近日，我院青年教师王海青博士在Nanoscale（工程技术一区TOP期刊，影响因子：7.23）上发表了题为“Bio-inspired synthesis of mesoporous HfO2nanoframes as reactors for piezotronic polymerizationand Suzuki coupling reactions”的论文。青年教师王海青为该论文的第一作者和通讯作者，刘宏教授作为共同通讯作者。论文的完成也得益于清华大学化学系王训教授的倾心指导，在此表示衷心感谢。该论文被选为2019 Nanoscale HOT Article Collection。
论文研究背景和出发点：
（1）当前，随着纳米科学和纳米技术的快速发展，为了满足对材料的需求，合成具有高度组成和结构可调的纳米结构是科研工作者非常渴望的。因此，复杂可调的纳米结构的合成技术变得尤为重要，但是充满了挑战。
（2）仿生合成（Bio-inspired syntheses）可以获得不同的形状、图案、组成以及功能化的生物分子组装体。究其原因，主要在有机生物分子中，如DNA/RNA、蛋白质、多肽、表面活性剂等，具有特殊的相互作用或指导因素，如各向异性组成、氢键、亲疏水、偶极间作用力的、静电斥力等。仿生合成（Bio-inspired syntheses）目前主要集中在有机分子的组装和制备，但是不妨碍它可为我们的无机纳米材料合成提供重要参考。
（3）氧化铪（HfO2）作为一种潜在的功能压电材料，在传感、制动器、光/电催化、信息技术器件、超声理疗方面具有广泛的用途。但是其功能性的产生，往往取决于其纳米结构、如颗粒尺寸、掺杂、晶界等结构。同时，氧化铪还可以作为多种催化剂的载体，如炭烟氧化、水煤气转化反应、光催化、配体转移反应等，而催化应用中需要催化剂高的比表面积和高的孔隙率。而目前的合成方法无法满足上述要求的实现。因此，发展一种灵活方法制备氧化铪纳米结构对氧化铪材料的多元化应用具有重要意义。
论文内容：
图1介孔氧化铪框架（左图）和介孔氧化铪中空球（右图）
（1）受生物分子组装原理的启发，我们采用二氯二茂铪（Cp2HfCl2）作为金属前驱体，因为其具有各样异性的配体，即茂环配体和氯离子配体，意味着该前驱体具有不同的键能、不同的水解速率、亲疏水差异，从而潜在着可以模拟生物有机分子的组装原则。采用二氯二茂铪作为前驱体，我们成功制备了多种氧化铪纳米结构，包括介孔立方框架（图1左）、中空球（图1右）、实心球、核壳结构、聚集体和缺陷纳米颗粒等纳米结构，在合成机理方面，我们通过观察不同时间点的纳米结构形态，认为纳米框架结构遵循晶体模板机理。该结果充分说明二氯二茂铪（Cp2HfCl2）作为金属前驱体，表现出了与生物分子组装相似的结构多样性。
（2）我们制备的介孔氧化铪纳米框架，无需传统的掺杂修饰，表现出明显的压电性能（图2a-c），这可归因于其小尺寸的纳米组成单元和丰富的颗粒晶界缺陷。我们利用其自发极化电场，并通过超声稳定自发极化电场（图2g），将其作为纳米反应器引发苯胺聚合反应，通过红外（图2d）和高分辨结果(图2e和f)可知氧化铪框架作为反应器，成功引发苯胺聚合反应，在其表面形成聚苯胺纳米层。
图2压电效应引发苯胺聚合反应表征结果和机理过程
此外，为了说明介孔氧化铪纳米框架在非均相催化反应中的结构优势。我们负载钯构建纳米反应器进行铃木偶联反应。图3所示，纳米框架负载的纳米钯颗粒仅有约2纳米左右（图3a），而纳米颗粒的氧化铪样品负载的钯呈现出大的尺寸约10nm（图3b），可归因于纳米框架丰富的界面缺陷可以增加负载金属与载体的作用力，有利于金属钯的高度分散。为了充分说明介孔氧化铪纳米框架的结构优势，我们分别进行了室温（图3c）和50度（图3d）条件下的铃木偶联反应。发现任何时间点下，介孔氧化铪纳米框架纳米反应器的活性皆高于纳米颗粒的活性。更引人注意的是，在传统的研究中，中空球因具有高的比表面积、内部空腔以及高的孔隙率，往往作为经典的催化剂载体，表现出优异的催化性能，但是从我们的结果可以看出，我们制备的新颖的介孔氧化铪纳米框架纳米反应器的活性明显高于中空球样品，这可归因于介孔氧化铪纳米框架的三维通透性，更有利于催化反应的催化传质过程。
图3钯负载介孔氧化铪纳米框架纳米反应器的高分辨图（a）、钯负载氧化铪纳米颗粒的高分辨图（b）及其催化性能（c、d）
论文结论
总之，受生物分子组装原理的启发，我们利用二氯二茂铪（Cp2HfCl2）具有各样异性配体的特点，表现出不同的键能、不同的水解速率、亲疏水差异，成功制备了多种氧化铪纳米结构，包括介孔立方框架、中空球、实心球、核壳结构、聚集体和缺陷纳米颗粒等纳米结构。利用其自发极化电场，并通过超声稳定自发极化电场，将其作为纳米反应器引发苯胺聚合反应。并以铃木偶联反应为模型反应，说明介孔氧化铪纳米框架在非均相催化反应中与传统纳米颗粒和经典的中空球的结构优势。期望我们的发现可以架起材料化学与生物分子化学间的桥梁，为纳米材料的制备和催化剂的设计提供更新的视角。
文章的全文
Bio-inspired synthesis of mesoporous HfO2 nanoframes as reactors for piezotronic polymerization and Suzuki coupling reactions,Nanoscale, 2019, Advance Article(2019 Nanoscale HOT Article Collection),DOI:10.1039/C9NR00707E
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr00707e#!divAbstract
