近日，我院硕士研究生柳凡在Nano Energy（影响因子：13.12）上发表了题为“Ni-Co-N Hybrid Porous Nanosheets on Graphene Paper for Flexible and Editable Asymmetric All-solid-state Supercapacitors”的论文。该论文第一作者为前沿交叉科学研究院硕士二年级研究生柳凡，刘宏教授和周伟家教授作为共同通讯作者。
1.研究背景
随着柔性和便携式电子设备的需求不断增长，电子产品逐渐向小巧、可穿戴、可折叠和柔性方向发展，这就要求为电子产品提供能量的储存器件具有轻、薄、柔等特点。在众多储能器件中，超级电容器，尤其是柔性全固态超级电容器由于具有可快速充放电、高的功率密度、超长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能（可在任意变形时仍保持良好的电化学性能）等优点而获得人们的青睐。
本文研究出发点
对于柔性超级电容器的研究有两个重要方向：一是提高器件的储能密度，二是增强器件承载柔性变形的能力。超级电容器的储能密度可以通过提高电极材料的比电容、设计非对称型超级电容器（拓宽器件工作电压）来提升，而器件柔性变形能力的改善则需要优化电极结构和器件结构。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，担负着能量存储和实现器件柔性可穿戴的多重功能。传统的电极材料一般是将导电剂、粘结剂和活性材料一起制备成浆料涂覆在集流体上，但由于其额外的接触电阻和刚性缺陷而限制了它们的实际应用。在本文中我们使用石墨烯纸作为柔性基底和集流体来实现无粘合剂和柔性电极的合成，组装具有特定结构的赝电容纳米材料来提高柔性电极的电化学，而且通过电化学氧化的石墨烯具有很好的双电层性能可以作为负极来实现不对称超级电容器的设计。我们设计的基于柔性纸的全固态不对称超级电容器具有出色的可弯曲性，柔韧性，可扩展性和轻质性，在可穿戴和便携式电子产品中有很大的潜在应用。
2.Ni-Co氮化物电极材料的合成和形貌结构表征
图1. Ni-Co-N/GP电极材料合成过程示意图和结构表征
首先，通过电沉积在GP的表面上生长NiCo2O4， 然后，通过氨热处理获得Ni-Co-N。 然后对合成的样品进行XRD,Raman表征，证实我们成功合成了Ni-Co-N。
图2. 扫描电子显微镜表征
通过SEM图，我们可以清楚地看到柔性纸具有平坦表面和由氧化石墨烯纳米片组成的分层堆叠结构，在氨处理NiCo2O4纳米片后，纳米片在GP上紧密生长，有利于电荷转移。并且观察到具有介孔结构松散切片的纳米结构和相互连接的丰富的开放空间的Ni-Co-N纳米片，可以为超级电容器提供更多的活性位点。
图3. 高分辨率透射电子显微镜和原子力显微镜表征
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步观察到Ni-Co-N的多孔结构，晶格条纹分析结果与XRD图谱结果一致。此外，相应的元素分布表明Ni，Co和N元素均匀分布在杂化材料中，证实纳米片由CoN和Ni3N组成。原子力显微镜（AFM）图像显示超声后破碎片的厚度。
4.Ni-Co氮化物电极材料电化学性能表征
图4. 三电极电化学性能测试表征
为了评估作为储能装置电极的应用潜力，我们进行循环伏安法（CV）和恒电流充电/放电（GCD）测试来确定电极的电化学性能，结果表明我们制备的电极比电容和库伦效率高，且具有优异的速率性能和循环寿命。
5.不对称超级电容器器件
图5. 超级电容器的电化学性能表征
为了进一步探索我们制备的电极在实际器件中的性能，采用通过电化学氧化的石墨烯作为负极来实现不对称超级电容器的组装,电化学性能测试表明组装的器件很好的电容特性，并且长期循环后电容保留很多。与其他报道的文献相比，具有更高的能量密度。
图6.柔性器件的潜在应用表征
为展示我们的器件在柔性器件中的潜在应用，通过不同角度弯曲测试来表明器件具有出色的灵活性。为了展示器件的实际应用，两个串联的设备成功地驱动了LED手表显示器，说明了我们的纸张设备作为高效能源供应单元的巨大潜力。我们还展示了切割装置不影响其自身的正常操作。
6.结论
我们使用石墨烯纸作为柔性基底和集流体来实现无粘合剂和柔性电极的合成，通过简单易行的电沉积方法和氨气退火处理，制备了Ni-Co-N多孔纳米片长在石墨烯纸上。制备的电极具有较高的电子导电性和较大的比表面积，有利于离子扩散和电化学反应。电化学结果表明，制备的电极具有优异的速率性能和循环寿命。此外，通过电化学氧化制备了具有更多缺陷和氧官能团的石墨烯氧化物纸，其用于阴极与Ni-Co-N/GP组装作为全固态不对称超级电容器，能够释放出极高的体积能量密度并展现了很好的柔性。用组装的器件驱动了电子产品，表明在轻薄和柔性电子产品中具有潜在的应用价值。
文献链接：Ni-Co-N Hybrid Porous Nanosheets on Graphene Paper for Flexible and Editable Asymmetric All-solid-state Supercapacitors (Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.04.003).
第一作者简介：
柳凡，本科毕业于济南大学，现在是济南大学前沿交叉研究院2017级硕士研究生。主要研究方向是能量转换和储存纳米材料的设计和合成，包括水分解和超级电容器。经过本次实验，动手能力、思维能力和写作能力都得到了锻炼和提升；数据需及时分析，多思考提炼结论，论文构思选择合适的切入点和角度；最后，多和导师讨论沟通实验，会事半功倍。
