压电电子学效应在光催化领域的应用新策略：

用于构建压电增强效应的Sn3O4/PVDF光催化剂

【引言】

近几十年来，由于光催化技术具有直接利用太阳能而无二次污染的潜力，因此受到了广泛的关注。但是，基于光催化的水处理和析氢工业应用仍然存在许多困难。一个关键问题是光生载流子容易复合，导致光催化效率低。迄今为止，主要通过构建异质结和内建电场的方式促进光生载流子分离并抑制其复合。然而，具有高催化性能的粉体催化剂回收困难，回收便捷的负载型催化剂往往催化活性不高。因此，催化剂的实际应用依旧面临巨大挑战。

【成果简介】

有鉴于此，济南大学前沿交叉科学研究院 王金刚 教授（通讯作者）和 刘宏 教授（通讯作者）提出了一种基于压电电子学效应，通过水流冲击改变聚偏氟乙烯（PVDF）自发极化电场电势促进光生载流子分离的负载型光催化剂的应用策略。通常情况下，人们普遍认为未经亲水处理的疏水性高分子聚合物表面生长半导体氧化物是很困难的，然而他们利用金属离子与F的配位作用，成功在疏水性的PVDF膜表面负载了Sn3O4纳米光催化剂，将PVDF自发极化电场作为光催化剂的内建电场来促进光生载流子的分离。通过将Sn3O4/PVDF光催化剂置于水流冲击下，PVDF的压电效应使内建电场电势处于不断变化中，实现了比单一Sn3O4光催化剂更高的有机污染物降解效率。Sn3O4/PVDF光催化剂既解决了粉体催化剂回收困难的问题，又实现了较高的有机污染物降解效率，为光催化剂的实际应用提供了新的策略。相关成果以“Assembling Sn3O4 nanostructures on a hydrophobic PVDF film through metal-F coordination to construct a piezotronics effect-enhanced Sn3O4/PVDF hybrid photocatalyst”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。济南大学硕士研究生韩树伟、陈铎博士以及硕士研究生王建为本文的共同第一作者。

【图文导读】

图1

（a, b）PVDF膜的拉伸过程示意图；

（c）PVDF膜拉伸处理前后的XRD数据；

（d）PVDF膜的SEM图；

（e）PVDF膜的压电相位和振幅图； 

（f）在相同激发压力下拉伸和未拉伸处理的PVDF膜的激发响应信号图。

图2

（a）PVDF和Sn2+-PVDF的拉曼光谱图；

（b）PVDF和Sn2 + -PVDF的XPS全谱图，PVDF和Sn2 + -PVDF F1s的XPS光谱图，PVDF和Sn2 + -PVDF C1s的 XPS光谱图，Sn3d 的XPS能谱图；

（c）PVDF膜表面Sn和F元素的XPS元素图；

（d）Sn2 + -PVDF膜表面Sn和F元素的XPS元素图。

图3 Sn3O4/PVDF的生长机理示意图 

（a）β相PVDF的构象示意图； 

（b）F离子与金属离子之间的配位作用示意图； 

（c）PVDF表面上Sn3O4的生长示意图；

（d）Sn3O4/PVDF混合催化剂的示意图。

图4

（a，b）Sn3O4/PVDF的SEM图像; 

（c）Sn3O4的TEM图像;

（d）Sn3O4的HRTEM图像;

（e）Sn3O4的XRD图谱;

（f）PVDF，Sn3O4和Sn3O4/PVDF的XRD对比图。

图5

（a，c）在不同条件下的光催化降解实验的示意图； 

（b，d）在不同条件下的光催化降解实验的照片； 

（e）紫外光下，在不同条件下使用不同的光催化剂时，Rh B的降解曲线为：（Ⅰ）无光催化剂（纯Rh B溶液），水流量：22 mL/min；（Ⅱ）无光催化剂（纯Rh B溶液），水流速：480 mL/min；（Ⅲ）Sn3O4，水流速：480 mL/min;（Ⅳ）Sn3O4，水流速：22 mL/min;（Ⅴ）Sn3O4/PVDF，水流速：22 mL/min；（Ⅵ）Sn3O4/PVDF，水流速：480 mL/min；（Ⅶ）Sn3O4/PTFE，水流速：22 mL/min；（Ⅷ）Sn3O4/PTFE，水流速：480 mL/min；

（f）在480 mL/min，距注入口2 cm的条件下，Sn3O4/PVDF对 Rh B溶液的重复降解曲线；

（g）在静止和搅拌条件下,Sn3O4/PVDF催化剂的对苯二甲酸-OH•的荧光发射光谱;

（h）在480 mL/min水流速和紫外光下，不同条件下使用不同的光催化剂时，Rh B的降解曲线为：（Ⅰ）无光催化剂（纯Rh B溶液）；（Ⅱ）Sn3O4; （Ⅲ）Sn3O4/PVDF，距注入口2 cm； （Ⅳ）Sn3O4/PVDF，距注入口12 cm； （Ⅴ）Sn3O4/PTFE，距注入口2 cm； （Ⅵ）Sn3O4/PTFE，距进样口12 cm;

（i）在480 mL/min的条件下，Sn3O4对 Rh B溶液的重复降解曲线；

（j）在静态和搅拌条件下,PVDF膜的对苯二甲酸-OH•的荧光发射光谱。

图6

（a）内建电场电势随水流冲击变化时，Sn3O4中空穴和电子的分离示意图； 

（b，c）当内建电场强度随外力变化时，光生载流子分离示意图。

【小结】

金属离子与F-之间的配位作用能够使疏水性的PVDF膜表面吸收金属离子并合成半导体纳米结构，从而制备了Sn3O4/PVDF光催化剂。由于PVDF的铁电特性，其自发电势可以充当内建电场，从而促进Sn3O4光生载流子的有效分离。利用压电电子学效应，使机械作用（例如水流）驱动的内建电场电势不断变化，从而实现光生载流子的持续分离。因此，利用配位理论能够在疏水性PVDF薄膜表面进行半导体氧化物的负载；同时，利用压电电子学效应能够实现光生载流子的高效分离。压电电子学和配位理论的引入为高性能光催化剂的合成和应用提供了新的策略。 

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104688

作者简介

王金刚，男，博士毕业于中国原子能科学研究院，济南大学前沿交叉科学研究院教授，硕士生导师。主要从事纳米能源转化材料、光催化材料以及干细胞分化相关的研究。作为项目负责人承担了包括山东省重大创新工程项目、山东省重点研发项目、山东省自然科学基金项目和山东省优秀中青年科学家项目等；获山东省自然科学奖二等奖一项；在包括Appl. Catal., B, J. Hazard. Mater.等重要学术期刊上发表论文40余篇。

刘宏，男，博士毕业于山东大学，济南大学前沿交叉科学研究院，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过18000次，H因子为64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年连续两年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。