▲第一作者：陈玉客；通讯作者：周伟家教授，孙德辉副研究员和刘宏教授 通讯单位：济南大学前沿交叉科学研究院 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118956
近日，济南大学的周伟家教授、孙德辉副研究员和刘宏教授等设计的多孔Ni3Mo3N 多孔微米棒阵列具有类似Pt的催化活性，并能在大电流密度下保持较优异的稳定性，并以题为 “Metallic Ni3Mo3N Porous Microrods with Abundant Catalytic Sites as Efficient Electrocatalyst for Large Current Density and Superstability of Hydrogen Evolution Reaction and Water Splitting” 发表在 Applied Catalysis B: Environmental 上。
背景介绍
贵金属基催化剂是最有效的电解水析氢催化剂，但是由于其稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用。因此开发高效产氢活性的元素储量丰富过渡金属化合物取代贵金属基催化剂变得尤为重要。电催化剂的低起始电位和大电流密度一直是制氢反应（HER）的重要目标。特别是，大电流密度（大于1000 mA cm-2）是评估工业应用电催化剂的重要标准。通常，电催化剂中催化位点的数量限制了HER的电流密度。因此开发高活性的，实现大电流密度下稳定性高的过渡金属基催化剂变得尤为重要。
本文亮点
1. Ni3Mo3N金属多孔微米棒表现出低的44.6 mV的过电势，可实现10 mA cm-2的电流密度，并在1100 mA cm-2的大电流密度下保持50 h的超稳定性。
2. 密度泛函理论（DFT）计算表明，由于具有特殊电子结构的金属性质半导体结构，Ni3Mo3N电催化剂具有丰富的HER催化活性位点，具有合适的ΔGH*值。
3. 构造的NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF仅需要1.58 V的电压即可达到50 mA cm-2的电流密度，比20 wt %的Pt/C||RuO2（1.71 V），并且在大规模工业应用中具有很高的潜力。
图文解析
NC/Ni3Mo3N/NF和NiMoO4·xH2O/NF的结构及形貌表征。通过对比合成样品的SEM和XRD发现（图1），经过水热方法在泡沫镍基底上生长尺寸形貌相近的微米棒阵列的NiMoO4·xH2O，通过双氰胺高温氮化处理获得多孔的氮掺杂碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒结构。通过TEM表征NC/Ni3Mo3N样品进一步证实了多孔结构的碳包覆的Ni3Mo3N物相，TEM中Mapping体现了包含元素的均匀分布。XPS分析结果表明（图2），Ni3Mo3N具有由Ni和Mo价态为零价的Ni2Mo2与NiMoN组成的特殊价态结构。Ni3Mo3N丰富的的价态和金属性质导致了较高的电催化活性。这一系列表征证实双氰胺氮化之后获得了氮掺杂碳包覆的Ni3Mo3N多孔微米棒结构。
▲图1.（a，e，f）NiMoO4·xH2O/NF和（b-d，g-i）NC/Ni3Mo3N/NF的结构表征图。
▲图 2. NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3N/NF的（a）全谱X射线光电子能谱(XPS)，（b）Ni 2p和（c）的Mo 3d高分辨率XPS谱。（d）NC/Ni3Mo3N/NF的N 1s图谱。
电化学性能表征：如图所示，电极化曲线可以看出NC/Ni3Mo3N/NF在500 mV的过电势下电流密度达到668 mA cm−2，优于Pt/C（379 mA cm−2），电化学测试表明NC/Ni3Mo3N/NF具有优异的电解水产氢性能。较大的电化学面积和更小的电化学阻抗加上表面多孔的三维阵列结构有利于暴露更多的活性位点和促进电荷传输。在大电流密度下测试50 h电流密度没有发生衰减，表明具有优异的电解水产氢稳定性。理论计算表明材料具有较多的高活性反应位点，这也进一步解释了优异的电催化活性。
▲图 3. （a-c，f-h）NC/Ni3Mo3N/NF电催化产氢测试及（d, e）理论计算。
测试发现NiMoO4·xH2O/NF具有较优异的电催化OER性能，实现150 mA cm-2的电流密度仅需403 mV 的过电势，优于RuO2（770 mV）。并将NiMoO4·xH2O/NF作为阳极和NC/Ni3Mo3N/NF作为阴极组装成两电极全解水装置。测试表明NC/Ni3Mo3N/NF||NiMoO4·xH2O/NF仅需要1.58 V的电压即可达到50 mA cm-2的电流密度，优于20 wt% Pt/C||RuO2（1.71 V）和以前报道的全解水电催化剂性能。组装的电解池可在室温下由一节干电池（1.5 V）驱动，相应的H2/O2气体逸出量与时间的关系曲线如图4g所示。同时组装的全解水电极具有较优异的电化学稳定性，并且大尺寸的电极材料也成功制备，具有较高的工业化生产的潜力。本实验室具有小型碱性电解槽标准测试系统，测试电极面积为10厘米，电解电极为5组，对于大尺寸电极材料在电解槽中长期电解水产氢产氧反应性能评价具有产业化参考价值，欢迎交流合作。
▲图4.（a）大尺寸NiMoO4·xH2O/NF和NC/Ni3Mo3/NF的数码照片以及工业化电解池的示意图。（b-d）NiMoO4·xH2O/NF电催化OER性能表征（e-f）全分解水的电化学测试表征。
总结与展望
本文设计过渡金属基催化剂NC/Ni3Mo3/NF具有优异的电催化活性，大电流密度下高稳定性的实现在工业化应用方面的实现具有非常大的潜能。
课题组介绍
周伟家，济南大学前沿交叉科学研究院，教授，博士生导师，学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”，“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。
孙德辉，济南大学前沿交叉科学研究院副研究员，硕士生导师。主要从事晶体生长、结构与晶体物理方向的研究。作为项目负责人承担了包括国家自然科学基金青年基金、山东省重点研发计划和山东省自然科学基金等项目，在包括Applied Catalysis B: Environmental, Crystal Growth and Design, CrystEngComm等重要学术期刊上发表论文10余篇。
刘宏，济南大学前沿交叉科学研究院，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件，组织工程与干细胞分化、纳米能源材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇，其中，影响因子大于10的近50篇，个人文章总被引次数超过18000次，H因子为64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年连续两年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获山东省自然科学奖一等奖。
前沿交叉科学研究院简介
前沿交叉科学研究院（Institute for Advanced Interdisciplinary Research, 简称，iAIR）成立于2017年，是济南大学直属科研平台机构。目前研究院拥有国家杰出青年基金获得者1名，“泰山学者青年特聘专家”3名，山东省优秀青年基金获得者4名；研究院拥有覆盖物理、化学、生物、材料等多学科领域的交叉研究团队，重点发展微纳新能源和微纳生物研究方向。研究院前期投入3000万建设国内先进的实验和测试研究平台，具有扫描电子显微镜、光电子能谱仪、X射线衍射仪、原子力显微镜等测试设备。研究院2019年获批的国家自然科学基金立项数目与经费资助总额均居全校第二位、人均第一位，并获批“生物诊疗技术与装备山东省协同创新中心”。研究院面向社会需求，立足基础研究，以解决产业关键技术为主要任务，与企业充分合作，通过产学研结合，为相关研究和开发领域培养具有雄厚研究基础和实战经验的高级科研技术人才。欢迎各位优秀学子加盟济南大学前沿交叉科学研究院（http://iair.ujn.edu.cn/）。
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