第一作者：袁海凤；通讯作者：周伟家教授和赵莉莉研究员 通讯单位：济南大学前沿交叉科学研究院 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119647
近日，我院科研人员在期刊Applied Catalysis B: Environmental （影响因子：16.683）上发表了题为“Laser Patterned and Bifunctional Ni@N-Doped Carbon Nanotubes as Electrocatalyst and Photothermal Conversion Layer for Water Splitting Driven by Thermoelectric Device”的论文。该论文第一作者为前沿交叉科学研究院博士研究生袁海凤，周伟家教授和赵莉莉研究员作为共同通讯作者。论文被科研公众号“科学材料站”推送，链接如下：
https://mp.weixin.qq.com/s/VXV5vH3xVW1zcMcgtQUjYg
【研究背景】
将能量丰富的太阳能转换为清洁无污染的氢能是利用太阳能的最有效的方法之一。太阳能电池驱动电解水反应作为一种利用太阳能转换为氢能的方式，存在着难以实现光伏电池和水分解元件集成一体化的问题。因此，太阳能电池驱动的电解水只能实行复杂的串联策略。幸运的是，通过太阳能-热能-电能的能量转换机制，温差发电器件的使用可以避免光吸收和电解液扩散之间的冲突，从而实现光吸收元件和水分解元件的集成。其中，具有光热转换和电催化性能的双功能材料是集成设备的关键。作为典型的光热材料，碳材料具有优异的光热转换性能却是电催化惰性的。在这一点上，金属@碳复合材料提供了一种有效的方法。然而，常规合成方法制备的金属@碳材料难以实现大尺寸的周期制备和图案化电极。近几年，激光技术进入了研究者的视野。基于材料吸收激光辐射的原理产生局部的热效应，激光技术提供了一种实现大尺寸、图案化制备的有效方法。凭借其快速、低能耗、可扩展性和可控性等诸多优点，激光烧蚀合成技术在电催化领域有着不可估量的应用前景。
【文章亮点】
该工作基于激光烧蚀合成的优点，将激光烧蚀作用与气固煅烧反应相结合，制备了图案化的镍嵌入氮掺杂碳纳米管（Ni@NCNTs/NF-L）双功能材料。将Ni@NCNTs/NF-L作为光热转换层置于温差发电器件（TE）的热端，同时作为高效的HER电催化剂。组装成电解池-TE集成设备，实现了太阳能驱动电解水。
【要点解析】
要点一：激光图案化Ni@NCNTs/NF-L双功能材料的制备过程以及电解池-TE集成设备的工作原理
作者通过在空气中激光烧蚀Ni箔制备了图案化的氧化镍/镍（NiO/NF-L）基底（图一：a），进一步与双氰胺在Ar气中进行煅烧反应（图一：b），得到了图案化的镍嵌入氮掺杂碳纳米管（Ni@NCNTs/NF-L）材料（图二）。一方面，将Ni@NCNTs/NF-L与温差发电器件（TE）的热端进行结合作为光热转换层。太阳光照射时，利用Ni@NCNTs/NF-L的光热转换作用，提高了TE的热端温度，使得TE的两端产生温差。基于塞贝克效应的原理温差发电器件输出电压，用于驱动电解水反应。另一方面，Ni@NCNTs/NF-L同时作为高效的HER电催化剂，进一步降低了电解水的产氢过电势。最终，基于Ni@NCNTs/NF-L材料的光热转换和电催化双功能作用，构建了电解池-TE集成设备，实现了太阳能驱动的电解水反应（图一：c）。
图一：Ni@NCNTs/NF-L的合成过程以及电解池-TE集成设备的示意图。
图二：Ni@NCNTs/NF-L的形貌结构表征。
要点二：Ni@NCNTs/NF-L的光热转换性能和电催化性能
作者首先研究了Ni@NCNTs/NF-L的光吸收性能和光热转换性能，通过红外热成像测试了其与各基底材料在一个模拟太阳光照射下的温度时间曲线（图二：b, c）。其中，Ni@NCNTs/NF-L在2 min左右升温到达了56.8 ℃，远高于Ni和NiO/NF-L，表现了有效的光热转换性能。有趣的是，作者制备了各种形状的Ni@NCNTs/NF-L，从红外热成像图可以清晰的看出这些形状，证明了激光图案化制备的独特优势（图二：d, f）。
图三：(a) 紫外可见吸收曲线；样品Ni (Ⅰ), NiO/NF-L (Ⅱ) 和Ni@NCNTs/NF-L (Ⅲ) 在一个模拟太阳光照射下的 (b) 红外热成像图及相应的 (c) 温度时间曲线；各种形状的Ni@NCNTs/NF-L的 (d) 照片和 (e) 红外热成像图。
作者也在三电极体系中研究了Ni@NCNTs/NF-L的电催化HER性能，结果显示其具有高效的HER电催化活性以及长期的催化稳定性（图四：b, f, g）。另外，作者通过在空气中激光烧蚀NiFe金属箔制备了图案化的NiFe-L作为OER电催化剂。基于激光图形化、可扩展性的优势，制备了可折叠的大尺寸Ni@NCNTs/NF-L和NiFe-L材料（图四：a）。将Ni@NCNTs/NF-L和NiFe-L分别用于双电极电解水体系的阴极和阳极，表现了较好的全解水性能（图四：i）。
图四： (a) 大尺寸Ni@NCNTs/NF-L和NiFe-L材料的图片； (b) HER极化曲线和 (c) 相应的塔菲尔曲线；样品Ni，NiO/NF-L，Ni@NCNTs/NF-L和 20 wt. % Pt/C的 (d) 阻抗图（250 mV过电位）和 (e) 电化学面积图；Ni@NCNTs/NF-L在 (f) 126 mV 和 216 mV 过电位时的i-t测试曲线及 (g) 测试前后的极化曲线，插图为测试后的SEM图；(h) NiFe，NiFe-L和RuO2的OER极化曲线； (i) 全解水极化曲线：Ni@NCNTs/NF-L和NiFe-L分别作为阴极和阳极，插图是具有“HER”图案的Ni@NCNTs/NF-L的气泡照片。
要点三： 电解池-TE集成设备的构建及性能
利用双功能材料Ni@NCNTs/NF-L的良好的光热转换性能（图三）和高效的HER电催化性能（图四），作者构建了电解池-TE集成设备。首先，Ni@NCNTs/NF-L作为光热转换层与温差发电器件（TE）的热端进行结合，基于其光热转换作用将光能转换为热能，提高了TE热端的温度。此时，TE的冷端和热端之间产生了温差。基于塞贝克效应的原理温差发电器件输出电压，用于驱动电解水反应。然后，Ni@NCNTs/NF-L同时作为高效的HER电催化剂，进一步降低了HER的过电势。
基于Ni@NCNTs/NF-L的光热转换作用，TE产生的电压直接用于三电极体系的HER测试和两电极体系的全解水测试，可以看出HER电势和全解水电压降低明显（图五：c和d）。当电化学工作站的输出电压为2 V时，电解池-TE集成设备进行全解水测试时电流密度远高于单独的电解水装置测试，产氢量和产氧量也明显增加（图五：e和f），展示了温差发电电压的驱动作用。
图五：电解池-TE集成设备表征
【结论】
在本工作中，针对太阳能驱动全解水设备的集成问题和图案化电极的制备问题，提出了双功能材料与温差发电器件（TE）结合的方式解决了光吸收元件和水分解元件的集成冲突，同时利用快速、可控的激光烧蚀技术实现了大尺寸、图案化电催化电极的制备。将其同时作为光热转换层和HER电催化剂，与TE结合，构建了电解池-TE集成设备，实现了集成一体化的太阳能驱动的电解水反应器件。这种激光制备大尺寸图案化电极和电解池-TE集成设备的设计策略，对实现大规模的太阳能驱动电解水起到了重要作用。
【文章链接】
Laser Patterned and Bifunctional Ni@N-Doped Carbon Nanotubes as Electrocatalyst and Photothermal Conversion Layer for Water Splitting Driven by Thermoelectric Device
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119647
【通讯作者介绍】
周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师、学术带头人。入选“国家优秀青年科学基金”、“泰山学者青年专家计划”、“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文76余篇，被他引7126次，H因子39，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等国家及省部级项目11项。
赵莉莉研究员，济南大学前沿交叉科学研究院讲师，硕士生导师。主要从事电催化基础研究以及新能源的转换与利用（太阳能，环境热能等）研究等。主持国家自然科学基金1项和山东省自然科学基金1项。以第一作者或通讯作者在在Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Nanoscale、Solar RRL、Chemical Engineering Journal等期刊等发表SCI论文10余 篇，ESI高被引用论文1篇。发明专利5项。
【第一作者介绍】
袁海凤，济南大学前沿交叉科学研究院在读博士生，导师为周伟家教授。研究方向为电催化水分解电催化剂和光热转换材料。目前在Applied Catalysis B: Environmental上一作发表文章1篇。
