近日，我院张玉海教授团队在期刊AngewandteChemie International Edition （IF=15.336）上发表了题为“Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow”的论文。该论文的第一作者为前沿交叉科学研究院硕士研究生郑玮和李秀玲，张玉海教授为本文的通讯作者。

摘要：

传统的氧化物基余辉材料由于其良好的化学稳定性和较长的余辉衰减时间，已经在商业应用方面取得了较大的成功。氧化物存在的问题是晶格能较高，通常需要在较高温条件下（＞1000 ℃）来合成，会造成较大的能源消耗和安全风险。相比而言，卤化物钙钛矿晶格能很低，在室温下就能结晶。尽管如此，具有长余辉性能的卤化物钙钛矿晶体还尚未开发。

有鉴于此，济南大学张玉海教授团队通过钠锰离子的掺杂策略，在简单的水热条件下生长出了具有长余辉性能的钙钛矿单晶（Cs₂Na_0.2Ag_0.8InCl₆:20%Mn）。该工作为获得具有低晶格能的新型余辉材料提供了十分简便的途径，代表了低温合成余辉晶体的经典范例。

TOC.红色长余辉钙钛矿单晶。

图1.长余辉单晶的液相生长与光致发光现象。

首先作者通过简单的水热反应在180℃条件下通过缓慢冷却结晶法生长出了氯化物双钙钛矿单晶（Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆:y%Mn）。通过Na⁺和Mn²⁺共掺杂策略，在254 nm和365 nm的激发下，分别观察到了来自锰离子的红光发射和钠离子导致的自陷态的橙光发射。令人惊奇的是，当停止激发后共掺晶体显示出红色长余辉现象，持续时间长达2分钟（肉眼可见）。

图2. 钠离子掺杂对陷阱能级及余辉强度的调控。

作者发现不同Na⁺浓度的晶体，在365 nm激发下表现出不同的发射颜色和强度，但是激发停止后晶体余辉的颜色都是红色的，表明Mn²⁺为余辉激活剂。通过热释光光谱的测试（30秒处），表明可以通过调控不同Na⁺含量来影响晶体的能级分布和陷阱密度，其中Na含量为15%的晶体陷阱深度为0.67 eV，余辉持续时间也最长。

图3. 长余辉发光的机理探索。

为了探究余辉机理，对Cs₂Na_0.2Ag_0.8InCl₆:20%Mn单晶做了一系列表征。室温条件下的余辉衰减测试表明余辉的持续时间在5400 s以上，并且仍为噪音强度的20倍以上。通过拟合低温余辉衰减曲线，发现强度的倒数与时间呈线性关系，表明存在电子隧穿效应。随后测试了不同衰减时间下的热释光光谱，陷阱深度从0.65 eV到0.74 eV呈连续分布，是作为余辉材料的理想深度。综上所述，我们建立了氯化物双钙钛矿晶体的余辉机理模型。

结论：

作者通过简单水热法生长了双钙钛矿长余辉单晶。通过掺杂调控，该单晶展现出了接近100%的色纯度和5400 s持续衰减时间的良好的余辉性能。相对于传统的长余辉粉末，透明的长余辉单晶避免了散射问题，其鲜艳的红色夜光在珠宝和首饰行业有着较大的应用前景。

科研历程：

从2020年11月16日第一次在无铅双钙钛矿单晶中观察到长余辉现象，到2021年8月28日文章见刊，历时不到一年便完成了该项工作，尽管经历了很多波折，但总体还算顺利。我们回溯了这个工作的经历，希望对同学们有所启发。长余辉晶体的发现充满了幸运的色彩，一开始张玉海老师给出课题是在Cs₂AgInCl₆基质中掺杂Mn²⁺，目的是调控大尺寸单晶样品的红光发射性能。在我和李秀玲师妹拿到样品后习惯性地先用紫外灯照射晶体观察它的发光现象，不出意外的观察到了红色荧光，但是当我们打开日光灯时，却发现单晶的颜色变成了深紫色，并且晶体的量子效率极低，只有0.2%。在请教老师后，初步猜测是Mn离子氧化造成的，并叮嘱我们重视这一现象，想办法解决这一问题。

我们之前的一个实验是在Cs₂AgInCl₆基质中掺杂了Na元素，通过打破晶体的对称性，克服了宇称禁阻规则，从而提高了量子效率（88%）。我与师妹讨论后决定掺杂Na离子，但是没有得到张老师的支持，认为意义不大。我觉得多做一个样品并没有浪费时间，因为水热反应非常简单，于是坚持了自己的想法。在处理完样品之后，发现用365 nm照射5%Na样品发红光，20%Na样品偏橙光，然后用254 nm去照射的时候两组晶体都是发红光的。当时就觉得很有意思，居然可以在同一颗单晶中观察到不同的发光。更让我们感到惊讶的是，当我们把紫外灯关闭后，发现单晶仍然发出了红色的光，第一次我和师妹都不相信自己的眼睛！又把紫外灯打开，等待了一会后关闭紫外灯，仍然看到晶体明亮的红色。我们都很高兴，感觉这是一个比较好的创新点。当我们回到合成实验室与老师讨论的时候，张老师也觉得不可思议，并回实验室确认了余辉现象，表扬了我们对自己想法的坚持。

在山东大学梁延杰老师的帮助下，实验的后期设计与测试都非常顺利。画图与写作历时3个月，6月30号投稿Angew，一周后返回要求修改后重投，意见大概30条。我们花了1个月时间重新修改再次投稿，得到了比较正面的意见，但是有一个审稿人还是要求对痕量掺杂锰离子的精确测量，否则拒稿。又经过一轮审稿，这个审稿人肯定了我们的努力，编辑也确定接受。我在这个工作过程中学到很多，尤其是我们学生对自己想法一定要有所坚持，希望对大家也有一些启发。

图为第一次发现长余辉现象的实验记录和两位共一作者（郑玮，李秀玲）。

论文信息：

Solution-Grown Chloride Perovskite Crystal of Red Afterglow

Wei Zheng, Xiuling Li, Nianqiao Liu,Shao Yan, Xiaojia Wang, Xiangzhou Zhang, Yeqi Liu, Yanjie Liang, Yuhai Zhang and Hong Liu

AngewandteChemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202110308)