【文章信息】

双重金属掺杂调控过渡金属磷化物d带中心实现稳健的整体水分解

第一作者：刘云青

通讯作者：王海青*，刘宏*，葛慎光*

【研究背景】

在碳达峰和碳中和的背景下，电化学水裂解被认为是利用太阳能、风能和水电等可再生能源进行大规模能源转化和存储的可持续选择。然而，缓慢的动力学过程导致电解水的两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）表现出高过电位，尤其是涉及四电子转移的OER过程，从而使电解水能源效率降低并推高制氢成本。目前，贵金属催化剂仍然是当前性能最优的电解水催化剂，但价格高、储量少的特点极大地限制了其大规模应用。因此，开发高效率、低成本的非贵金属催化剂是解决当前电解水发展瓶颈的关键，而双功能催化剂则可以进一步提高电解水的便利性和高效性。近年来，过渡金属磷化物（TMPs）因其优异的催化性能，在电解水领域受到了广泛的关注，但多数单金属TMPs仅对单一的半反应表现出良好的催化活性，且其性能仍需进一步提升以满足大规模应用的需要。

调控中间产物在催化活性位点上的适当吸附是设计高性能双功能电催化剂以同时驱动HER和OER的先决条件。掺杂策略已被证明能有效地调控TMPs的电子结构，优化反应产物的吸附，从而提升HER和OER催化活性。在这项工作中，我们开发了一种双重金属掺杂策略来调控非贵金属磷化物的电子结构，以实现最佳的中间产物吸附，从而实现稳健高效的整体水分解。

【文章简介】

近日，来自济南大学的王海青副教授、葛慎光教授与山东大学的刘宏教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Manipulating the d-Band centers of transition metal phosphide through dual metal doping towards robust overall water splitting”的研究文章。该工作利用双金属掺杂策略，制备了Ni、Mn共掺杂的FeP（Ni-Mn-FeP），通过对磷化物电子结构进行调控，优化HER和OER中间产物在活性位点的吸附，从而实现了优异的HER和OER催化性能以及高效稳健的整体水电解。

【本文要点】

要点一：三维纳米棒阵列结构Ni-Mn-FeP的制备和表征

以泡沫镍铁为基底和镍、铁源，通过室温下的刻蚀沉积策略以及低温气相磷化制备了具有三维纳米棒阵列结构的Ni-Mn-FeP催化剂。三维交错的纳米棒阵列提供了较大的比表面积，暴露了更多的活性位点，同时也为电子转移和物质传输提供了高效的通道。XRD、HRTEM以及SAED的表征证实材料的主要物相为FeP，Ni和Mn以掺杂剂的形式存在。XPS表征进一步分析了各元素的化学状态。Mn表现出了多个价态，同时，Mn的掺入使得磷化物中Fe和Ni的结合能均出现了明显的负移，表明掺杂对磷化物电子结构的有效调控。

图1. Ni-Mn-FeP的制备流程示意图。

图2. (a) Ni-Mn-FeP 和Ni-FeP XRD衍射谱图。Ni-Mn-FeP 的SEM图像（b, c）、TEM（d）、HRTEM图像（e）以及SAED衍射谱图(f)。Ni-Mn-FeP 中Fe、Mn、Ni和P的元素分布（g）。

图3. Ni-Mn-FeP、Ni-FeP以及Ni-Mn-FeOH中High-resolution XPS spectra. Fe 2p（a）、Ni 2p（b）的高分辨XPS谱图。Ni-Mn-FeP和Ni-Mn-FeOH 中Mn 2p的高分辨XPS谱图（c）。Ni-Mn-FeP及Ni-FeP中P 2p的高分辨XPS谱图。

要点二：优异的OER和HER催化性能和稳定性

电化学测试表明，Ni-Mn-FeP具有优异的OER和HER催化性能。对OER和HER，仅需要185和103 mV的过电位即可实现10 mA cm^-2的电流密度，而在高电流密度下Ni-Mn-FeP的活性优势更为明显。此外，Ni-Mn-FeP表现出了更低的Tafel斜率、更小的电荷转移电阻以及更大的电化学活性表面积，表明掺杂策略有效增加了活性位点的数量，同时实现了更快的电化学反应动力学。在500 mA cm^-2的高电流密度下，Ni-Mn-FeP表现出了优秀的OER和HER催化稳定性。

图4. Ni-Mn-FeP及对比样品在1M KOH中的OER性能：线性扫描曲线（a），塔菲尔曲线（b）以及奈奎斯特曲线（c）。Ni-Mn-FeP及对比样品在1M KOH中的HER性能：线性扫描曲线（d），Tafel曲线（e）以及Nyquist曲线（f）。Ni-Mn-FeP及对比样品在10及100 mA cm^-2 的OER和HER过电位对比（g）。Ni-Mn-FeP及对比样品的C_dl（h）。Ni-Mn-FeP在500 mA cm^-2电流密度下的OER和HER稳定性。

要点三：催化机理分析

通过DFT计算进一步探索了Ni-Mn-FeP催化性能增强的机理。计算结果表明，Ni-Mn-FeP在费米级附近表现出更高的TDOS，表明Mn掺杂可以明显增加导电性。OER过程中的吉布斯自由能计算结果表明*O转化为*OOH是整个反应的决速步骤（ΔG_Ⅲ）。Ni-Mn-FeP的Ni位点的表现出最小的ΔG_Ⅲ，表明Mn掺杂可以通过调节Ni的电子结构从而有效地降低OER的能量势垒。Ni-Mn-FeP的Ni位点上计算的ΔG_H*为-0.046 eV，比其他位点更接近最佳ΔG_H*的0 eV，意味着HER活性的增强，这也可以归因于Mn掺杂引起的电子结构调节。

与Ni-FeP相比，Ni-Mn-FeP由于Mn的掺杂，Ni上、下旋的ε_d都明显正移。Fe下旋的ε_d发生轻微的负移，而上旋的ε_d明显的正移。相比，ε_d的显著正移导致OER过程中对*O的吸附比*OH更强，从而使决速步骤的吸附自由能降低，促进了OER动力学。此外，Ni-Mn-FeP中Ni位点的ε_d非常接近于-1.92 eV，即Pt的ε_d，表明更有利的氢吸脱附过程。因此，Ni掺杂为OER和HER过程提供了新的高活性位点。重要的是，第二种掺杂物Mn在调节Ni的电子结构方面起着至关重要的作用，从而导致Ni-Mn-FeP中Ni的ε_d有利于中间体的吸附。

图5. Ni-FeP（a）和Ni-Mn-FeP（b）的模拟计算模型。（c）Ni-Mn-FeP和Ni-FeP的总态密度（TDOS）。（d）Ni-Mn-FeP和Ni-FeP中Fe、Ni位点上OER的四个步骤的吉布斯自由能。（e）氢在Ni-Mn-FeP和Ni-FeP的Fe、Ni位点上吸附的吉布斯自由能。（f）Ni-Mn-FeP和Ni-FeP的Ni的上旋和下旋分态密度（PDOS）。（g）Ni-Mn-FeP和Ni-FeP的Fe的上旋和下旋分态密度（PDOS）。

要点四：具有大规模应用潜力的全解水性能

Ni-Mn-FeP在双电极体系中同时用作阳极和阴极，在1M KOH电解质表现出优异的全解水性能，仅需1.48和1.55V的电压即可实现10和100 mA cm^-2的电流密度，远低于RuO₂||Pt/C。在500 mA cm^-2的高电流密度下，Ni-Mn-FeP的活性可以很好地保持到360小时。Ni-Mn-FeP作为阳极和阴极的双电极体系可以由太阳能电池驱动实现持续产氢。优异的催化性能和高电流密度下的稳定性，使Ni-Mn-FeP成为具有大规模应用潜力的催化剂。

图6. （a）Ni-Mn-FeP及对比样品的 全解水极化曲线。（b）Ni-Mn-FeP在500 mA cm^-2电流密度下全解水稳定性。（c）由太阳能电池驱动的双电极体系全解水。（d）全解水工作状态下的双电极体系。（e）Ni-Mn-FeP与近期报道的过渡金属磷化物催化剂的性能对比。

【文章链接】

Manipulating the d-Band centers of transition metal phosphide through dual metal doping towards robust overall water splitting

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta04951a

【通讯作者简介】

王海青副教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院，硕士生导师，清华大学化学系校友理事。南京工业大学博士（2015），清华大学化学系博士后（2015-2017）。研究方向为团簇组装、电或光催化纳米结构的精准制备及其析氢、有机反应、二氧化碳还原研究。目前，以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials,Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Nano Research、Small、Nano-Micro Letters、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等杂志发表SCI论文三十五篇；中国化工学会科学技术奖（基础研究成果奖二等奖，2021）、Nano Research优秀编委奖（2022）。学术兼职有Nano Research、Nano Research Energy、Rare Metals,《物理化学学报》等杂志青年编委，Chemosensors杂志客座编辑（影响因子3.8）。

刘宏教授简介：山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters, ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater, Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过18000次，H因子为64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为 “过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018和2019年度被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

葛慎光教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院教授，硕士生/博士生导师。主要从事功能纳米材料制备、生物传感器信号转换与放大新原理和新方法、生物传感器的构建及应用、纸芯片器件的开发和研制、微流控纸芯片性能调控和传感机制研究等。以第一作者或通讯作者在 Analytical Chemsitry、Biosensors and Bioelectronics、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等期刊共发表 SCI收录论文100余篇；第一发明人获授权发明专利16项。主持国家自然科学基金项目5项，山东省优青项目1项，山东省重点研发计划2项等项目10余项；研究成果得到国内外专家关注，并且已经在相关产业得到应用，获2016年度山东省自然科学一等奖，2015年度中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖，2017年度中国分析测试协会科学技术二等奖。