【文章信息】

从Ru到RuAl金属间化合物/Ru异质结:基于低界面热力学能垒实现Li–CO₂电池中高可逆CO₂氧化还原反应。

第一作者：简天真

通讯作者：马文庆*，徐彩霞*，刘宏*

单位：济南大学，山东大学，齐鲁工业大学，山东圣阳电源股份有限公司

【研究背景】

Li₂CO₃分解反应的高热力学能垒，是获得锂–二氧化碳电池高可逆性的挑战。钌基纳米材料是一类很有前景的正极催化剂，但在降低Li₂CO₃分解热力学能垒方面，其催化活性仍有限。本文基于脱合金化方法，驱动相和结构重构，构筑了互穿相三峰多孔RuAl/Ru异质结(NP-RuAl/Ru)，获得显著优于Ru的本征催化活性和耐久性。密度函数理论模拟表明，得益于RuAl金属间化合物较高的本征催化活性及其与Ru较强的界面耦合作用，RuAl/Ru异质界面可显著降低CO₂析出反应中锂解离相关中间步的能垒。具有丰富纳米异质界面的多级多孔骨架提供了丰富的活性位点、流畅的传质和导电通道和充足的放电产物沉积空间。设计制备的NP-RuAl/Ru催化剂，在200mA g^-1可持续稳定的循环1400小时并表现出~1.25 V的充放电电压差。所提出的基于脱合金化实现“相和结构同步重构”的策略，为高性能锂–二氧化碳电池和其他能源相关应用的电催化剂设计提供了一个新范例。

【文章简介】

近日，济南大学刘宏教授&徐彩霞教授&马文庆副教授团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“From Ru to RuAl intermetallic/Ru heterojunction:enabling high reversibility of the CO₂ redoxreaction in Li–CO₂ battery based on lowered interface thermodynamic energy barrier”的研究论文。该论文分析了锂–二氧化碳电池目前面临的挑战，提出了利用可调控的脱合金化驱动相和结构重构的策略，构筑了互穿相多级多孔RuAl/Ru异质结(NP-RuAl/Ru)，显著提高了Ru的本征催化活性和耐久性。

图1. 多级纳米多孔RuAl/Ru异质结的制备过程示意图。

【本文要点】

要点一：NP-RuAl/Ru独特的微观结构与形貌

作者利用电子显微学技术详细研究了NP-RuAl/Ru的形貌和结构。低倍SEM图表明，NP-RuAl/Ru具有海绵状多孔结构（图2a）。大孔孔径在几百纳米左右，其韧带尺寸约为100 nm（图2b）。更高放大倍数的SEM和HAADF-STEM图中可观察到大孔的韧带上分布着大量的十几纳米的介孔（图2c&d）。随机选取图2d中的两个区域并放大，可观察到二级介孔的韧带上有丰富的孔径约为几纳米的三级小孔（图2e&f）。图2g中TEM图中，分别以绿色虚线和红色虚线指示了二级孔和三级孔。图2d1&d2表明Ru和Al在NP-RuAl/Ru中均匀分布。HRTEM、SAED、FFT和IFFT研究结果表明NP-RuAl/Ru中具有丰富的RuAl和Ru异质界面（图2h&i，S6&S7）

图2. NP-RuAl/Ru的形貌和结构。(a-c) SEM、(d-f) HAADF-STEM、(g) TEM、(h) HRTEM图，以及(i) SAED。(d1, d2) 是对应于(d)的EDS元素分布图。(e，f)中黄色箭头所指为二级介孔。

图3. NP-RuAl/Ru、Ru粉和Al粉的(a) C 1s和Ru 3d (b) Ru 3p和(C) Al2p XPS谱图。

接下来，作者利用XPS研究了NP-RuAl/Ru中Ru和Al的价态信息。测试表明，NP-RuAl/Ru中Ru主要以金属态存在。相较于钌粉，NP-RuAl/Ru的Ru 3d和Ru 3p谱均在低结合能位置存在一对明显低于单质钌结合能的峰，可以指征为金属间化合物RuAl中与Al键合的Ru。此外，NP-RuAl/Ru的Al 2p谱RuAl中与单质Al相关的峰位相较于Al粉Al 2p谱中相应的峰发生明显正移。NP-RuAl/Ru中Ru和Al上述结合能变化表明电荷由Al向Ru转移，赋予Ru高电负性。

要点二：锂–二氧化碳电池反应机制与电化学性能

图4. CO₂电化学氧化还原反应的表征(a) KB/NP-RuAl/Ru电极的首次充放电曲线和(内插图)不同充放电状态的SEM图、 (b) XRD衍射花样、(c, d) C 1s和Li 1s XPS谱图、(e)FTIR和(f)Raman光谱图。

作者采用多种电化学、电子显微学和谱学技术系统研究了基于KB/NP-RuAl/Ru电极构筑的锂–二氧化碳电池的反应机制。如图4a，采用SEM清晰观察到KB/NP-RuAl/Ru电极表面放电时片状放电产物的产生及其在充电时的有效分解。放电态电极片的XRD测试结果表明生成了碳酸盐，且其相应的衍射峰在充电时近乎完全消失（图4b）。放电态的C 1s和Li 1s XPS谱图分别在289.6和55.4 eV处显示了一个明显的峰，且均在充电时近乎消失，表明放电时Li₂CO₃的生成和其在充电时的可逆分解。FTIR和Raman谱图进一步验证了Li₂CO₃在放电时的生成和充电时的分解（图4e&f），表明NP-RuAl/Ru可有效催化CO₂还原/CO₂析出反应。

图5. 基于NP-RuAl/Ru、Nonporous-RuAl/Ru、CM-Ru三种电催化剂构筑的Li–CO₂电池电化学性能的对比研究。KB/NP-RuAl/Ru电极在(a) 200 mA g^-1和(b)不同电流密度下的充放电曲线。(c)电池在不同电流密度下循环时的容量演化和(d)在200 mA g^-1下循环时的放电/充电终止电压演化。

作者对比研究了NP-RuAl/Ru、Nonporous-RuAl/Ru、CM-Ru三种电催化剂在Li-CO2电池中的电化学性能。如图5a和d，KB/NP-RuAl/Ru电池以200 mA g^-1进行充放电时可稳定循环140次，充放电终止电压差约为1.25 V。KB/CM-Ru电池在200 mA g^-1表现出较大的充放电电压差，且经过26次循环后即触发电压截止。与KB/CM-Ru电池相比，KB/Nonporous-RuAl/Ru电池表现出相对更小且更稳定的充放电电压差和相对较长的47次充放电循环。KB/NP-RuAl/Ru电池也表现出大电流充放电能力。如图5b和c，KB/NP-RuAl/Ru电池在200、500、1000和2000 mA g^-1时的充放电终止电压差分别为1.17 V、1.30 V、1.40 V和1.53 V。当将电流密度调回至200 mA g^-1时，KB/NP-RuAl/Ru的相同电流密度的充放电曲线近乎重合，表明其具有较好的倍率性能。与KB/NP-RuAl/Ru相比，KB/CM-Ru和KB/Nonporous-RuAl/Ru电池在电流密度分别为500和2000 mA g^-1时，即触发电压截止。上述结果表明，NP-RuAl/Ru独特的多孔金属网络与RuAl/Ru异质结构的耦合有效提高了Li–CO₂电池的可逆性和倍率性能。

要点三：RuAl/Ru促进CO₂氧化还原反应的机理揭示

图6.（a）反应物和产物的吸附模型和相应的吸附能（b）在理论平衡电势U_TE下，不同催化剂位点上Li₂CO₃和C分解反应最佳路径及不同中间体的吸附构型。

作者采用DFT计算研究了RuAl(011)/Ru(001)异质结、RuAl(011)和Ru(001)模型对不同反应物和产物的吸附。如图6a，三种模型均对Li表现出适度吸附，表明它们可以有效地为CO₂还原反应供给Li。对于CO₂还原反应，CO₂的强吸附是实现其捕获和活化的必要条件。得益于Al的掺入，RuAl/Ru异质结具有丰富的纳米异质界面，从而增加了高活性的催化位点，并驱动电荷在异质结构中重新分布，增强了对CO₂的吸附。此外，RuAl/Ru异质结对Li₂CO₃表现出明显的高吸附能，有利于Li₂CO₃在正极催化剂上均匀沉积。对于CO₂析出反应，具有较高结合能的Li−O键的断裂对Li₂CO₃的分解至关重要。与Li⁺解离相关的前两个中间步骤中，RuAl(011)表现出相较于Ru(001)更低的ΔG。RuAl(011)/Ru(001)异质结可进一步降低与Li⁺解离相关的中间步骤的ΔG。此外，与RuAl(011)相比，RuAl(011)/Ru(001)在从^*CO₃和^*C转化为^*CO₂和^*CO的中间步中表现出更低的ΔG（图6b）。这些结果表明，RuAl/Ru可以降低Li₂CO₃和C共分解反应的热力学势垒，从而显著提高CO₂析出反应的本征催化活性。

图7. KB/NP-RuAl/Ru电池(a)放电和(b)充电过程中的原位DEMS结果。CO₂的释放过程被人为地分成若干时间长度为5分钟的片段，以深入分析气体的析出过程。(c)实验测得的CO₂产量(P_M)和理论CO₂产量(P_C)的演化曲线；(d)∆P_C和∆P_M的演化曲线。∆P_C和∆P_M分别为每段P_C和P_M的每段增量。

原位DEMS测得放电过程CO₂消耗量为~15.12 μmol (图7a)，比理论值~13.99 μmol高~1.13 μmol。值得注意的是，在电池放电过程中消耗的CO₂量为~14.41 μmol，与4Li⁺ + 4e^- + 3CO₂→2Li₂CO₃ + C式中0.75CO₂/e^-相匹配，多余的CO₂量应归因于KB/NP-RuAl/Ru电极中的CO₂吸附。在CO₂析出过程，充电过程中CO₂析出量为~10.50 μmol，切断电流后继续释放了~3.13 μmol的CO₂(图7b)，充电过程中CO₂的总析出量为~13.63 μmol，CO₂与电子之比为~0.73，这与理论值0.75吻合较好。这一结果与DFT理论计算相一致，进一步证明了NP-RuAl/Ru能高效地催化Li₂CO₃与C可逆共分解反应。

要点四：结论与展望

基于易操作和可规模化的脱合金化策略，驱动母体合金的相和微结构同步重建，直接制备了多级纳米多孔RuAl/Ru异质结（NP-RuAl/Ru）。得益于RuAl/Ru异质结构和多级纳米孔结构的协同作用，NP-RuAl/Ru在CO₂氧化还原反应中表现出优异的催化活性和耐久性。实验和理论研究表明，NP-RuAl/Ru明显调节了反应中各物质的吸附，降低了CO₂析出过程中Li解离相关中间步的热力学能垒，从而促进了放电产物（Li₂CO₃和C）的可逆分解，显著提高了Li–CO₂电池的可逆性。

【文章链接】

From Ru to RuAl intermetallic/Ru heterojunction: Enabling high reversibility of the CO₂ redoxreaction in Li–CO₂ battery based on lowered interface thermodynamic energy barrier

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285523008352

【通讯作者简介】

刘宏教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院院长、山东大学晶体材料国家重点实验室教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会晶体生长分会理事、中国光学学会材料专业委员会会员理事、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Energy Environment Science等学术期刊上发表SCI文章400余篇，个人文章总被引次数超过34000次，H因子为85，40余篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators)选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。作为主编创办了英文期刊《BMEMat》（《生物医学工程材料》）。授权专利40余项，研究成果已经在相关产业得到应用。

徐彩霞教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师，山东省青年泰山学者、山东省优秀青年基金获得者。主要研究方向为高性能电化学储能材料设计与器件开发、纳米材料的制备及电催化性能究。承担国家自然科学面上基金2项、国家自然科学基金项目青年基金1项、山东省属高校优秀青年基金1项、山东省自然科学青年基金1项、中国博士后特别资助与面上基金各1项。目前已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上发表90余篇学术论文，其中6篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators)选为高被引用论文。以第一位和第三位次获得山东省自然科学二等奖各1 项，以第一位获得山东省高等学校科学技术奖一等奖2项，以第二位获得山东省高等学校优秀科研成果一等奖1项。

马文庆副教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要研究方向为面向先进电化学储能系统的先进纳米材料的制备及其在金属离子电池和金属–气体电池中的电化学行为研究与性能评价。承担国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目等。在eScience、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表20余篇研究论文。担任《Green Carbon》、《中国有色冶金》、《聊城大学学报》等期刊青年编委。

【第一作者介绍】简天真：济南大学前沿交叉科学研究院博士研究生，研究方向为电催化和金属–气体电池。目前已在eScience、Nano Energy、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Applied Surface Science等期刊上发表研究论文7篇。