【文章信息】
激光诱导等离子体和局域温场用于高效氨合成
第一作者：吴彤，常彬
通讯作者：刘宏*，周伟家*
单位：济南大学
【研究背景】
氨是一种肥料原料和重要的工业化学品。工业合成氨所需要的反应条件较为苛刻(400~500 °C，10~30 MPa)，这主要是由于氮分子具有较高的键解离焓(945 kJ mol−1)，因此氮气活化通常被认为是合成氨的关键步骤。目前对于氮气活化促进合成氨的研究主要集中在温和条件下产生等离子体的过程，但仍需要提供适当的温度来加速合成氨的动力学。激光具有极高的能量密度，能够实现氮气的等离子化，同时其强烈的热效应能够在靶材表面产生合适的温度促进合成氨，是一种潜在的合成氨技术。本文使用激光照射铁靶材，在激光诱导等离子体和局域温场的共同作用下，实现了高效的氨合成。本文为激光诱导化学反应提供了新的启示。
【文章简介】
近日，来自济南大学的周伟家教授与刘宏教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Laser-induced Plasma and Local Temperature Field for High-efficiency Ammonia Synthesis”的文章。该文章在使用Nd:YAG激光照射铁靶材时，激光可诱导焦点附近的氮气电离为氮等离子体，同时在靶材表面产生梯度局域温场，在两者的共同作用下实现了高效的氨合成。
图1. 激光诱导氨合成示意图及与热催化的性能对比
【本文要点】
要点一：激光诱导合成氨系统的构建及靶材表征
激光诱导合成氨系统仅需将按照比例混合好的氮气和氢气以一定流速通入到反应器中，再使用激光照射反应器内的靶材，即可产生氨气，不需要额外的加热和加压装置。该合成氨系统的机理是，在激光的作用下，氮气和氢气被电离为等离子体，同时激光在靶材表面产生向外衰减的局域温场，氮/氢等离子体在催化剂的作用下快速转化为氨。使用压片后的金属铁粉同时作为激光靶材和合成氨的催化剂，靶材的上层（激光照射层面）由金属铁粉构成，下层由不参与反应的惰性基底（TiO2或MgO或SiO2）构成。截面SEM显示铁层厚度约600 μm，并且未与下层惰性基底发生混合。
图2. (a)激光诱导合成氨流程示意图。(b)激光活化N2促进氨合成的机理示意图。(c)铁复合靶材的光学照片。(d) Fe/TiO2靶材SEM横截面图(插图为Fe粉末的SEM图)及EDS元素分布。
要点二：激光诱导等离子体的表征及其对合成氨性能的影响
本研究通过发射光谱和高速相机拍摄观察到了氮/氢等离子体的生成，并通过COMSOL模拟进一步验证了等离子体的生成情况及其浓度分布。通过调节激光的离焦量来控制等离子体的电离程度，随着离焦量的增加，靶材表面温度无明显变化，但氨产率明显下降，说明激光诱导等离子体在合成氨过程中起到重要作用。
图3. (a)不同气氛下激光照射产生的发射光谱。(b)原位发射光谱。(c)激光诱导氮等离子体场的COMSOL模拟。(d-g)不同气氛下激光照射靶材的高速相机图像。(h-j)不同离焦量的发射光谱、靶材表面温度及氨产率。
要点三：激光诱导局域温场的表征及合成氨性能测试
激光由于其强烈的热效应，在靶材表面形成了向外扩散并逐渐衰减的局域温场。在反应过程中，靶材表面逐渐形成深色环形区域，且催化性能在快速下降后达到稳定。以廉价易得的铁粉作为催化剂，激光诱导合成氨工艺的催化性能超过目前报道的大部分热催化合成氨，以及所有等离子体辅助合成氨、光热催化合成氨、机械化学法等。得益于激光的高能量密度，在较低激光功率下就有较好的合成氨性能，以及激光器较高的电-光转化效率，激光诱导合成氨工艺在能耗方面也具有显著优势。
图4. (a,b)激光产生的局域温场温度分布图像及温度分布曲线。(c)反应后铁靶表面形成环形区域及其功能示意图。(d)不同铁靶面积打的氨产率。(e,f)稳定性测试和重现性测试。(g)不同N2/H2比例下的氨产率和H2转化率。(h,i) LIAS工艺与其他工艺的性能比较和能耗比较。
要点四：反应后催化剂表征
在图5(a)中观察到铁靶表面形成了深色环形区域，且对应催化性能发生了显著变化。通过EPMA和Raman mapping确认了环形区域存在大量的Fe-N键，随后通过XPS和同步辐射确认了形成的铁氮化物属于部分氮化，其氮化程度要低于商业氮化铁，最后通过XRD、HRTEM和Mössbauer谱确认了铁氮化物的主要物相为Fe4N。总的来说，铁在激光诱导合成氨的过程中发生了氮化，形成部分氮化的氮化铁。
图5. (a)催化反应前后的铁靶材光学照片和EPMA元素分布。(b,c)拉曼光谱及其在492 cm−1的强度映射图像，(d)催化反应前后的XPS N 1s光谱。(e,f) XANES和EXAFS谱图。(g) XRD谱图，(h) HRTEM图像，(i) 57Fe Mössbauer谱图。
要点五：激光诱导合成氨的反应机理
激光诱导合成氨相比于热催化合成氨，其催化性能具有明显的提高，这主要是因为激光能够将氮气电离为氮等离子体，相当于预先活化了氮气。氮等离子体再进一步在催化剂表面吸附并进行加氢反应，其反应能垒要远低于氮气直接在催化剂表面吸附活化，这也导致激光诱导合成氨具有更高的氨产率。
图6. (a)热催化合成氨和激光诱导合成氨工艺的氨产率。(b)铁和氮化铁在热催化合成氨过程中表面自由能变化。(c)激光诱导合成氨催化机理示意图。(d)铁和氮化铁在激光诱导合成氨过程中表面自由能变化。
【关于激光诱导化学反应的探究】
1.激光是否具有广泛应用的潜力？
答：自1960年人类获得第一束激光以来，经历了60多年的发展，目前激光已广泛应用于工业、医疗、商业、科研、信息和军事等领域。激光器的更新迭代非常迅速，目前激光能实现的最大输出功率已达PW（1015 W）级。此外，近年来激光器的成本已显著下降。因此，激光具有广泛应用的潜力。
使用激光器的成本包括购买成本和功耗。（1）购买成本:目前市场上千瓦级激光器的价格仅为数千美元，与传统的加工工具和设备相比，具有价格优势。（2）功耗:随着激光技术的进步，目前最先进的激光器可实现50%以上的电光转换效率（例如：美国IPG公司的YLS-ECO激光器，电-光转化效率为50%），有效降低了生产成本。
再说到激光的具体应用。在医疗领域，激光被广泛应用于眼科手术、皮肤治疗和癌症治疗。在工业领域，激光用于材料切割、焊接、打标和3D打印应用。此外，激光在通信领域具有巨大的潜力。光纤通信系统已成为现代通信网络的基础，而激光器是光纤通信中不可缺少的关键部件。上述事实说明，激光不再是罕见的高端技术;它们的成本效益已被各行业广泛接受。
综上所述，激光的整体使用成本正在逐渐降低，为其在各个领域的广泛应用创造了良好的前景。随着技术的进步和市场需求的增加，激光将越来越普及，并在促进社会进步和经济发展中发挥重要作用。
2. 当使用激光驱动催化反应时，与其他催化方法相比，它在能耗方面是否有优势？
答：在驱动催化反应的过程中，激光具有高能量密度，只需要很小的输出能量就能达到预期的催化性能。与其他通常需要数百瓦功率的催化方法相比，激光在达到类似催化性能的同时能耗相对较低。同时，正如前面的问题所提到的，激光器已经实现了高水平的电光转换效率。论文的支撑材料里详细比较了不同催化方式的能源消耗，激光在目前的各类催化方式中是能耗最低的。因此，我们认为使用激光驱动催化反应在能耗方面具有相当的优势。
3. 在本论文涉及的合成氨反应中，激光的强烈热效应导致高温，这是否阻碍了氨的合成？
答：高温在热力学上不利于氨的合成，特别是在温度过高(>800 °C)时，氨容易分解。然而，适当的温度可以有效地促进氨合成反应的动力学。这就是为什么工业氨合成通常发生在300-500 °C的反应条件下。
激光产生的温场是局域的，向外衰减。焦点附近的高温区域确实不适合直接合成氨，但有利于活化反应物。因此，我们提出了一种激光诱导氨合成的分区反应机制:激光照射的中心区域激活氮和氢，而周围区域在铁基化合物的催化作用下促进氨的合成。该反应机制有效地规避了低温下氮活化和高温下加氢过程对温度的不同需求的矛盾。因此，激光作为驱动力对氨的合成具有一定的适用性。
4. 激光的光斑一般较小，其作用面积也相对有限，且激光诱导化学反应主要发生在靶材表面，它们在催化领域有实际应用潜力吗？它们能否用于流动相的大规模合成氨？
答：虽然激光的作用区域很小，但激光诱导的等离子体和局部温度场可以实现相对广泛的分布，有效地扩大了催化反应的活性区域。因此，激光诱导化学反应也具有大规模生产的潜力。
如文章中所述，激光诱导化学反应只需几十瓦的功率就可以达到理想的催化性能，而现在许多激光系统的功率可以达到千瓦级。通过使用光学透镜将激光能量分成多个光束，可以同时在更大的区域内驱动催化反应(Joule 2022, 6, 1-10)。此外，空间光调制器等激光相关设备的发展，使激光光束的控制和调制变得更加容易，为激光诱导化学反应的规模化和产业化提供了更多的前景。
【文章链接】
Laser-induced plasma and local temperature field for high-efficiency ammonia synthesis
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108855
【通讯作者简介】
刘宏教授（通讯作者）教授 院长 博导：
济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。
2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。
Email: hongliu@sdu.edu.cn
网页：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/
周伟家（通讯作者） 教授 副院长 博导：
济南大学前沿交叉科学研究院副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委和交叉学科材料学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项，获得山东省青年科技奖(2022)、山东省自然科学一等奖(3/5，2019)和中国颗粒学会自然科学二等奖(1/5，2022)。
Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn
网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
【第一作者介绍】
吴彤，济南大学前沿交叉科学研究院，2021级博士研究生。主要研究方向为激光催化反应体系的构建及其在能源转化领域的应用。以第一作者在Nano Energy期刊上发表论文一篇。
常彬博士，2020年于山东大学获得博士学位。2020~2022年，济南大学/加拿大国立科学院博士后（合作导师：周伟家教授、孙书会院士）。2022年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事电催化碳、氮循环反应机理研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Appl. Catal. B-Environ.、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文17篇，授权发明专利6项。
【课题组介绍】
新能源材料与器件团队简介：
依托于济南大学前沿交叉科学研究院，组建“新能源材料与器件”研发团队，团队由教授3人，副教授3人，讲师5人组成。利用微纳加工、激光合成和电化学，专注于氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等领域的基础应用研究。团队长期招聘能源催化、液流电池、催化电池等相关研究领域的各层次青年人才。
团队招收化学、化工、物理学、材料学及相近专业研究生及博士生。
网址：https://www.x-mol.com/groups/zhou_weijia
