第一作者：王艺洁，李晓

通讯作者：周伟家，刘宏

通讯单位：济南大学

论文DOI：10.1002/adma.202305257

推文作者：周伟家教授团队

全文速览

光催化反应中光诱导载流子的重组一直被认为是提高光催化效率的最大障碍之一。压电光催化剂开辟了一条实现载流子快速分离的新途径，它一般通过外力（如超声波辐射、机械搅拌和球磨）来扭曲压电纳米晶体的晶格，在其内部形成压电势。在本研究中，低功率紫外脉冲激光（3 W，355 nm）作为紫外光源可在无外力作用下触发四方钛酸钡（BTO-T）的压电光催化二氧化碳还原（CO₂RR）。355 nm脉冲激光的瞬时巨大光压（5.7×10⁷ Pa，2.7 W）不仅能够使BTO-T 的能带发生弯曲，从而使理论上无法发生的反应得以发生，而且还诱发了脉冲内置电场，以实现有效的光诱导载流子分离。在此基础上，脉冲激光触发的压电光催化CO₂RR实现了所报道的最高性能，达到毫摩尔级CO产率（52.9 mmol g^-1 h^-1），并在连续催化体系中也实现了高效的光催化CO₂RR。该研究的方法有望为设计高效的压电光催化反应做出贡献。

研究背景

光催化还原CO₂面临着许多挑战（如辐照时间长、光生载流子重组率高和产物产率低）。钛酸钡（BaTiO₃，BTO）是一种压电半导体，具有3.30 eV的宽带隙，其中非中心对称的四方相BTO（BTO-T）是一种典型的压电材料，在外力作用下可产生极化和动态内电场。然而，施加外在压力（超声辐射、机械搅拌和球磨）的复杂操作限制了压电催化的应用。

“激光”一词是“LASER”的意译。1964年，钱学森院士提议取名为“激光”，既反映了“受激辐射”的科学内涵，又表明它是一种很强烈的新光源，得到我国科学界的一致认同并沿用至今。激光是现代物理发展的关键事件，在光学、材料、化学等多学科领域展现出应用价值。随着激光技术的不断进步和激光产业的迅猛发展，激光已经从高端科技做成在各个领域中的常见技术工艺。激光在高能源密度、方向性、单色性方面都极具优势，因此也被誉为“最快的刀”、“最准的尺”和“最亮的光”。在材料领域，激光加工和激光制备被广泛应用。我们课题组在激光微区合成和催化位点构筑方面做了大量的工作，如激光热效应合成高温氮\碳化物[Appl. Catal. B: Environ., 2023, 320, 121777，Appl. Catal. B: Environ., 2022, 121455，Adv. Sci., 2022, 9, 2105869]，激光构建缺陷氧化物锚定单原子[Appl. Catal. B: Environ., 2021, 120991，Adv. Energy Mater. 2022, 2201009，Appl. Catal. B: Environ., 2023, 10.1016/j.apcatb.2023.123081.]，激光金属转印制备合金电极[Appl. Catal. B: Environ., 2022, 310, 121291，Energy Environ. Sci., 2023, 16, 2991]和激光溅射合金或氧化物粉体[Appl. Catal. B: Environ. 2022, 122176，Adv. Energy Mater. 2023, 2203506]等，构建串联催化反应，应用于电解水产氢，二氧化碳加氢以及硝酸根加氢等反应。

脉冲激光具有高能量密度和单色性，其特定波长的激光作为光源，可以激发光生电子-空穴对，用于光催化反应。根据我们之前的工作，脉冲激光在材料上能够产生的较大压力（约2000 Pa，Adv. Sci., 2022, 9, 2105869），因此我们考虑能否将脉冲激光应用在压电光催化反应上。脉冲激光既作为光源光激发BTO-T产生光生电子空穴，又能够产生激光诱导压力在BTO-T上产生内建电场，因此，激光作为单一能量来源实现压电光催化反应。

本文亮点

（1）本工作利用355 nm脉冲激光作用于四方相BaTiO₃（BTO-T）时产生的压力，使BTO-T建立了一个内置电场，不仅调节了能带结构以实现光催化CO₂RR，还可以改善光诱导载流子的分离以提高光催化活性。

（2）在密闭反应器中，BTO-T在脉冲激光的照射下具有稳定的毫摩尔级CO产率（52.9 mmol g^-1 h^-1），远高于汞灯照射下的产率（0.159 mmol g^-1 h^-1），这也是迄今为止报道的光催化CO₂RR的最高值。

（3）得益于脉冲激光触发压电光催化CO₂RR的高活性，本文构建了脉冲激光连续催化反应系统，实现了0.8 mmol h^-1的CO高产率。

图文解析

图1 （a-e）BTO-T的物相结构表征。（f-i）以钛酸钡为基底、BTO-T为催化剂层进行压片后的实物图和结构表征。

本文利用水热反应制备了四方相钛酸钡（BTO-T），XRD、TEM和HAADF-STEM均证明了BTO-T的成功合成。

图2 （a）BTO-T的压电响应和振幅曲线。（b, c）测定脉冲激光作用于BTO-T时压力大小的结果曲线。（d-f）压力作用于BTO-T时对形变、电压和电场产生的影响的有限元模拟结果。（g-i）脉冲激光是否作用于BTO-T时的KPFM结果。

首先利用PFM（压电响应力显微镜）证明了合成的BTO-T具有压电特性。然后利用微型压力传感器测试了不同激光功率下脉冲激光能够产生的压力值，结果表明，当激光功率为2.7 W时，能够产生5.35×10^-3 N的压力，并根据该结果对BTO-T受压后的形变、电压和电场进行了有限元模拟，证明了在脉冲压力的作用下，BTO-T表面会发生形变，并构建一个脉冲存在的内置电场。进一步的，利用KPFM（开尔文探针显微镜），从实验的角度证明了脉冲激光诱导的压力对BTO-T表面电势的影响，脉冲激光能够产生30 mV左右的表面电势差。

图3 （a）BTO-T和TiO₂的UV-Vis结果。（b, c）BTO-T和TiO₂的光电流密度及对应的IPCE。（d）BTO-T的UPS和能带曲线。（e）不同压力下的能带位置计算结果。（f）BTO-T在压力作用下的能带弯曲示意图。

由于BTO-T和TiO₂在紫外区域具有较好的吸收，因此我们采用了355 nm的脉冲激光和汞灯对两者进行了光电化学测试。光电流密度和IPCE的结果表明BTO-T在355 nm的脉冲激光下具有更高的光响应和转化效率，说明脉冲激光诱导的压力提高了BTO-T的电荷分离和收集效率。除此之外，我们通过理论计算探究了在受压情况下BTO-T的能带结构变化，发现在激光诱导的压力作用下BTO-T的导带能够发生倾斜，从而使得原本不能发生光催化CO₂还原产CO的BTO-T能够实现该反应。

图4 （a）脉冲激光诱导压电光催化的示意图。（b, c）BTO-T和TiO₂在不同光源下的CO₂RR性能。（d, e）BTO-T的长时间稳定性。（f）脉冲激光催化与已报道的光催化和压电催化的性能对比。（g, h）脉冲激光连续催化反应系统的示意图及长时间性能测试结果。

BTO-T和TiO₂在355 nm脉冲激光下的性能结果表明，BTO-T由于具有压电特性，其CO产率（52.96 mmol g^-1 h^-1）远高于TiO₂的（9.27 mmol g^-1 h^-1）。即使不考虑催化剂的质量，在相同激光条件下，5.25 mg BTO-T的CO产量（0.28 mmol h^-1）仍然远高于126 mg TiO₂的CO产量（0.0487 mmol h^-1）。相反，因为TiO₂本身具有更高的内在催化活性，因此在无光压的汞灯辐照下，其催化活性比BTO-T高，证实TiO₂比BTO-T具有更高的本征光催化活性。进一步地，由于激光诱导BTO-T压电光催化具有较高的催化活性，因此我们构建了一个流动催化体系。结果表明，在30 sccm的CO₂流速下，CO的产率能够在120分钟内保持较高的活性和稳定性（0.8 mmol h^-1）。

总结与展望

本文提出了一种高效的催化模式，即利用355 nm的脉冲激光在BTO-T上进行激光触发的压电光催化CO₂RR。激光作用于BTO-T时产生的压力不仅调节了能带结构以实现光催化CO₂RR，还诱导了内置电场的构建，从而改善了光诱导载流子分离以提高光催化活性。在密闭反应器中，BTO-T在脉冲激光辐照下的毫摩尔级和稳定的CO产率高达52.9 mmol g^-1 h^-1。此外，由于BTO-T的压电特性，在相同的脉冲激光辐照下，BTO-T的CO产率远高于TiO₂的产率（9.28 mmol g^-1 h^-1）。得益于脉冲激光触发压电光催化CO₂RR的高活性，我们设计了一种脉冲激光连续催化反应系统，从而实现了高达0.8 mmol h^-1的CO产率。这项研究中首次将脉冲激光应用于压电催化反应，并为高效催化反应提供了一种可能的方法。

本研究工作通过激光与催化交叉开展的创新研究。不同专业背景的作者从不同领域对论文做出了贡献，李晓和王艺洁开展前期实验探索和基本数据的验证，李阳教授团队在激光压力测试方面提供了重要支持，夏伟教授团队在激光反应器搭建方面提供重要支持，其它各位作者也为论文做出相应的重要贡献。本论文充分体现了前沿交叉的优势，是所有作者共同的智慧成果。

通讯作者介绍

刘宏教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章）入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委和交叉学科材料学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。

课题组介绍

前沿交叉科学研究院：济南大学为了适应科研和教育的快速发展，推进国务院提出的世界一流大学和一流学科建设，于2016年投资筹建的具有鲜明学科交叉特色、适应国际前沿交叉科学研究趋势的独立研究机构。前沿交叉科学研究院将以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。以重大原始创新为驱动，以微纳传感、生命组织重建及纳米能源材料等重大核心技术突破及其在癌症早期诊断、组织修复、环境保护和新能源等领域的应用为牵引，带动和促进相关技术的转移转化与产业化，成为原始创新基地和高水平创新人才培养摇篮承担国家重大科研项目。研究院根据学科布局和研究目标，目前设立微纳传感与组织工程、微纳能源材料与器件、信息材料与器件等研究方向，并将设立微纳材料制备、微纳材料表征、环境与生物等研究平台，并将成立相关省级研究平台支撑交叉学科的建设。

研究院以刘宏教授为首席科学家，借助“山东泰山学者”、“济南大学龙山学者”等主要人才计划支持，吸引和凝聚海内外一流的创新人才，建设一支高水平富有活力的国际化创新团队。学院通过在全球范围内广招贤士，汇聚不同专业的研究人才，在较短时间内建成具有国际影响的研究基地，形成了骨干成员20余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、广东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。

新能源材料与传感器件团队简介：依托于济南大学前沿交叉科学研究院，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授3人、副教授2人，讲师4人，博士后1人，博士生10人，硕士生33人组成。团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究。

Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn