济南大学张玉海教授、刘宏教授课题组JMCA：重新审视零维钙钛矿纳米晶的形成过程（热点文章）

第一作者：王晓佳

通讯作者：张玉海、刘宏

第一单位：济南大学

文章链接：https://doi.org/10.1039/D1TA00428J

研究背景：

零维钙钛矿，即Cs4PbBr6，其绿色发光来源一直存在较大的争议。迄今为止，零维钙钛矿中PL起源的争论主要涉及两种理论，包括CsPbBr3杂质理论和带隙缺陷理论。关于Cs4PbBr6的PL起源的争议促使作者以原位观察的方式重新审视纳米晶的形成过程。与单晶或微米级的粉末颗粒不同，零维钙钛矿的纯相纳米晶形式允许仔细检查亚晶格水平的晶体。尽管先前的研究已经证实了最终产物的相纯度，但钙钛矿NC的中间状态仍然难以捉摸，主要原因是超快速成核作用和较短的反应时间（＜ 10s）。

济南大学张玉海教授课题组设想通过时间分辨光谱仪（时间分辨率：约100毫秒）来了解零维纳米晶形成过程。在这项工作中，原位PL光谱监测系统被用作探测Cs4PbBr6 NCs的形成过程的主要手段。通过分析PL光谱随时间的演变，纳米晶形成过程被分为成核和生长两个阶段，这可以用LaMer机理和Ostwald熟化理论很好地解释。重要的是，通过HRTEM检查了纳米晶的中间状态，从而确定了“白点”到“黑点”的过渡。最后使用Johnson-Mehl-Avrami模型模拟了转化动力学，得到了反应的活化能。尽管“黑点”的性质仍难以捉摸，但该工作仍显示了其在增强Cs4PbBr6 NC的PL强度中的重要作用，代表着研究者向零维钙钛矿发光起源的探索迈出了重要的一步。论文发表于JMCA，并被编辑评选为“hot paper”。

图文解析：

图1 利用反相微乳液法制备的Cs4PbBr6 NC的结构和光学表征。

纯相的Cs4PbBr6 NCs是通过改进的反相微乳液法合成的。所制备的Cs4PbBr6 NC的TEM图像显示不规则六边形形态，带有一组清晰的衍射条纹（图1a），0.7 nm晶面间距（图1b）与Cs4PbBr6相的（012）晶面相匹配。XRD也证明了NC的纯相，没有发现其他峰（图1e）。

Cs4PbBr6 NCs在365 nm氙灯光源的激发下在512 nm处显示出强烈的绿色发射， FWHM较窄约112 meV（图1f）。315nm处的强吸收峰归因于Pb2+（1S0→3P1）的光学跃迁。有趣的是，发现每个纳米晶都存在许多“黑点”和“白点”。由于“黑点”和“白点”没有发现衍射条纹（图1b），此类点状物很可能是非晶态的，这与非发射零维纳米晶相比存在很大差异。应该注意的是，“黑点”不是由电子束灼烧产生的，因为其大小或形态不会随低剂量电子束暴露时间而改变（图1c），这与以前报道中观察到的Pb金属析出不同。通过快速傅立叶变换，“黑点”和“白点”都没有在倒易空间中显示其存在，表明它们具有无定形性质（图1d）。我们认为对它们形成过程的研究可以揭示零维纳米晶中发射中心的起源。

图2. Cs4PbBr6 NC的成核过程（阶段I）中PL演化的原位观察

Cs4PbBr6 NCs的形成过程相当快，通常在几秒钟的时间范围内，这对直接采样观察提出了实验挑战。在这项工作中，设计了一个原位检测系统（图2a），其中CCD光谱仪的时间分辨率小于200 ms，因此可以记录快速形成过程。图2b中显示了一组典型的PL光谱。在开始的6秒钟内，PL既有快速上升又有突然下降，这表示为阶段I。此后，PL稳定增加，然后在6分钟内达到平稳，称为阶段II。 PL强度的演变（图2c）清楚地反映了这两个阶段，代表了纳米晶形成过程中的两个不同过程，包括成核过程和连续生长过程。为了了解0D 纳米晶的成核过程，在阶段I中（图2d），显示了仅1秒内发光中心的快速爆发，紧跟着是它们的的聚集，这由PL峰的红移和PL峰的强度下降共同证明。PL峰FWHM的加宽进一步支持了聚集，这表明发光中心环境的无序性增加（图2e）。重要的是，PL演化曲线高度类似于LaMer模型的成核图（图2f），该模型被广泛用于描述各种材料系统（例如Au纳米晶和CdSe量子点）中的纳米晶形成过程。PL强度被认为与LaMer结晶机理中所称的发光中心浓度或单体浓度成正比。

图3. Cs4PbBr6 NC的生长过程（阶段II）

为了阐明纳米晶生长的阶段II，图3a给出了6–360 s期间的PL光谱演变， PL强度的增加表明聚集诱导的从非发光相到发光相的相变过程。为了理解这种转变，从反应中提取了不同时间段（6、60、180和360 s）的纳米晶，并在正己烷中淬灭以保留其形态。他们的TEM图像显示在图3b中。6s时的纳米晶大小不均匀，最大偏差高达32％（图3b和c）。随着反应进行至360s，尺寸分布变窄，平均尺寸从44 nm增加到49 nm。这种尺寸上的收缩很容易归因于奥斯特瓦尔德熟化，也就是大颗粒的生长以小颗粒的溶解为代价。有趣的是，伴随着成熟，“黑点”的数量和大小都增加了，而“白点”消失了，如图3d所示。“白点”可能是纳米晶生长过程中形成的空位，后来通过熟化填补了空位。考虑到PL的增加趋势（图3a），将发光中心的特性与“黑点”相关联是合理的。

图4.在不同温度下纳米晶形成过程的动力学研究。

为了理解纳米晶形成过程的动力学，在不同温度（258、268和293 K）下进行了原位观察。如图4a所示，将温度降低了35 K后，在阶段I开始聚集的峰点从1 s显着延迟到13s。重要的是，第二阶段的Ostwald熟化也由于冷却而延迟（图4b）。值得注意的是，黑点的形成是以白点消失或空位填充为代价的，这类似于非晶玻璃的内部结晶或共析反应的情况。这种相似性带来了一个有用的工具，即Johnson-Mehl-Avrami模型，可以模拟成熟过程。利用JMA公式，得到该反应的活化能为Ea=39.0±5.0 kJ/mol，如图4b插图所示。该Ea值显着低于MAPbI3相的Ea值（56.6-97.3kJ/mol），表明较低的温度足以引发共析反应。利用已知的Ea值，拟合了图4b中的动力学曲线。当反应温度设定为293、268和258K时，相应的n值分别拟合为1.6±0.1、1.9±0.1和2.3±0.1。根据JMA模型，这些值表明成核或共析反应的活性位点是晶界或晶界。

研究总结：

作者设计了一个原位PL系统来监测Cs4PbBr6 NCs的形成过程。通过分析PL的演化，结晶过程明显分为成核阶段和生长阶段两个阶段，这与CsPbBr3 NCs是不同的。LaMer机制成功地解释了前一阶段，该机制具有核爆发和随后的聚集现象。 后者是典型的Ostwald熟化过程，涉及从“白点”到“黑点”的不寻常的共析转变，从而同时观察到PL增强。为了了解动力学，使用JMA模型来拟合过程并获得了反应的活化能。

参考文献：

X. Wang, Y. Liu, N. Liu, R. Sun, W. Zheng, H. Liu and Y. Zhang, Journal of Materials Chemistry A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA00428J.

https://doi.org/10.1039/D1TA00428J