【文章信息】

激光构建SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO多相界面的串联催化活性位点用于CO₂电还原成甲酸

第一作者：石玉洁，王艺洁

通讯作者：谷林*，李晓*，刘宏*，周伟家*

单位：济南大学

【研究背景】

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是解决过剩CO₂的一种有吸引力的方法，它可以将CO₂转化为增值化学品或可再生电力驱动的燃料。CO₂RR涉及复杂的多质子-电子转移过程，可产生多种有价值的产物。其中，甲酸被认为是最有价值的产品之一。CO₂RR生成甲酸的反应过程中，催化剂对CO₂和H₂O分子吸附和活化的相对能力，以及催化剂表面中间体的稳定性，决定了甲酸形成的难度。根据之前的报道，Cu-Sn合金催化剂在这两个方面都存在明显的不足，导致CO₂到甲酸反应各个步骤的反应电位都很高。因此，需要设计新的催化剂来降低甲酸生产过程中中间体的吉布斯自由能，优化CO₂RR的性能。本文为解决该问题提供了新的思路，为实现此类多步骤催化反应提供了一种解决方案。

【文章简介】

近日，来自济南大学的周伟家教授与刘宏教授、李晓博士、谷林教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂ to Formic Acid”的文章。该文章构建的具有相界面的合金/氧化物异质结为CO₂RR反应中间体提供了更多的活性位点，提高了对CO₂的活化能力和活性氢的供应，从而获得了优异的CO₂RR活性和对甲酸的高选择性。

图1. Cu-Sn合金催化剂存在的问题及CO2RR催化工艺的优化设计。

【本文要点】

要点一：激光溅射制备SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO

首次在20%O₂，80%Ar的混合气氛中，通过激光溅射同步调节金属氧化物的引入和三相异质结（SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO）的构建。250 mg SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO可在12分钟内一步原位合成，制备过程简单。在纯Ar中制备Cu₆Sn₅，但没有氧的协助下，制备速率较低（20mg，12分钟）。

图2. (a)Cu₆Sn₅/oxides催化剂的制备示意图及(b)红外成像；(e)-(g)20% O₂ 、80%Ar气氛下，激光溅射的CuSn片；(h)-(j)Ar气氛中激光溅射的CuSn片

要点二：SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO的形貌和结构表征

本研究在20% O₂和80% Ar的气体气氛下，采用激光溅射法制备了超小型Cu₆Sn₅/氧化物(SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO)催化剂。明显观察到三种晶面分别与SnO₂、Cu₆Sn₅、CuO对应，该催化剂为SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO的三相异质结，三种组分形成了两种相界面，可以为催化反应提供串联催化活性位点。

图3. SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO的(a)XRD, (b)SEM, (c)TEM, (d)HAADF-STEM表征图

要点三：SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO配位环境与电子结构

与纯Cu₆Sn₅相比，Cu₆Sn₅/oxides中Cu²⁺和Sn⁴⁺的峰明显增强，这证实了Cu₆Sn₅ /oxides特别是SnO₂和CuO两种氧化物的成功合成。而且Cu₆Sn₅ /oxides的Cu⁰ 2p向低结合能方向移动了0.97 eV，Sn⁰结合能略微正向移动。从Sn到Cu的电荷转移导致Sn在3d轨道的价带中的费米能级降低，这将促进CO₂的化学吸附以提高CO₂RR活性。

Cu₆Sn₅/oxides的Cu K-edge与Sn K-edge显示出向更高能量的正移，这意味着Cu₆Sn₅/oxides的Cu与Sn价态增加，说明了氧化物的形成。相应的FT-EXAFS光谱进一步证实了Cu₆Sn₅/oxides中Cu和Sn之间的相互作用以及氧化物的形成。

图4. Cu₆Sn₅/oxides和Cu₆Sn₅的XPS与同步辐射图。

要点四：SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO的电催化CO₂RR性能

SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO作为串联催化位点的CO₂RR催化剂，在−0.95 V vs. RHE时具有较高的甲酸选择性(FE_HCOOH为90.13%)，大电流密度(25.2 mA cm⁻²)和长期稳定性(45 h)。此外，SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO作为流动池的CO₂RR催化剂，在−0.95 V vs. RHE时具有更高的电流密度(70 mA cm⁻²)和更高的FE_HCOOH(95.64%)。这证实了氧化物的引入以及异质结的构建，提高了CO₂RR活性和对甲酸的选择性。

图5.  Cu₆Sn₅/oxides在H型电解池与流动池中的CO₂RR性能。

要点五：SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO增强CO2RR的反应机理

通过CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和动力学同位素效应(KIE)证实了SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO增强CO₂RR活性与选择性的反应机理。引入氧化物构建SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO串联催化位点，氧化锡加强了CO₂分子的吸附与活化，氧化铜改善了质子的供应，促进了CO₂RR活性中间体(*OCHO)的形成。

图6. Cu₆Sn₅和Cu₆Sn₅/oxides的(a) CO₂-TPD光谱。(b)在CO₂和Ar中在给定电位(−0.1V vs. RHE)下的双层充电电流(Cdl)。(c) Tafel斜率。(d-e)在不同电位作用下的原位ATR-SEIRAS光谱。(f)在−0.95 V vs. RHE下测量的KIE。

要点六：SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO上CO₂RR的理论研究

为了进一步研究CuO和SnO₂对CO₂ RR活性的各自贡献，进行了理论计算。计算结果表明，SnO₂增强了CO₂在Cu₆Sn₅上的吸附和活化，而CuO可以促进水的分解以及*H的供给。由于Cu₆Sn₅ /CuO上形成*OCHO中间体的能量屏障较低，催化反应（CO₂→*OCHO→*HCOOH）迅速进行，*HCOOH在Cu₆Sn₅ /SnO₂上以低能垒形成HCOOH。最后，具有多组分串联活性位点的Cu₆Sn₅ /oxides实现了CO₂RR的催化反应。

图7. SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO上CO₂RR的理论计算与催化反应机理。

【文章链接】

Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂ to Formic Acid

https://doi.org/10.1002/aenm.202203506

【通讯作者简介】

刘宏教授（通讯作者）教授 院长 博导：

济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。

2004至今，在Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem.Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章）入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

Email: hongliu@sdu.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

周伟家（通讯作者） 教授 副院长 博导：

济南大学前沿交叉科学研究院副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委、交叉学科材料学术编辑和ECS Sensors Plus顾问编；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。

Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/

李晓 （通讯作者）讲师 硕导：

济南大学前沿交叉科学研究院讲师，硕士生导师。主要从事新能源转换材料的设计，包括光（电）催化水分解与CO₂资源化转化。在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Nano-Micro Letters、Applied Catalysis B: Environmental、Materials等期刊上发表多篇论文。

谷林（通讯作者）教授 博导：

中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。主要研究方向为功能材料皮米尺度精细结构与新奇物性。发表论文 700余篇，其中包括Science及Nature正刊 15篇，子刊 80余篇，他引 50000余次，H因子 >120。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池会议青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）（2013）；基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）；教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）；科睿唯安材料科学领域（2018-2021）和化学领域（2019-2021）全球高引科学家。

【第一作者介绍】

石玉洁 济南大学前沿交叉科学研究院，2020级硕士研究生。主要研究方向为电催化CO₂还原等能源转换。以第一作者在Advanced Energy Materials发表论文一篇。

王艺洁 济南大学前沿交叉科学研究院，2021级博士研究生。主要研究方向为电催化CO₂还原等能源转换。以第一作者或者共同第一作者身份先后在Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Energy Materials期刊上发表论文两篇。

【课题组介绍】

新能源材料与器件团队简介：

依托于济南大学前沿交叉科学研究院，组建“新能源材料与器件”研发团队，团队由教授3人，副教授3人，讲师2人组成。利用微纳加工、激光合成和电化学，专注于氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等领域的基础应用研究。团队长期招聘能源催化、液流电池、催化电池等相关研究领域的各层次青年人才。