电解水中由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学缓慢产生大的过电位导致制氢成本提高。因此，我们通过脱合金化工艺制备了多维纳米多孔互穿相FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物异质结构原位构筑于泡沫NiFe表面(FeNiZn/FeNi₃@NiFe)。受益于组分间强烈的电子作用和自支撑多级多孔结构的高效传质，FeNiZn/FeNi₃@NiFe在电解水中表现出优越的电催化活性和优异的催化耐蚀性，在1000 mA cm^-2电流密度下OER反应的过电位仅为367 mV，HER反应的过电位为245 mV。所构建的双电极全水解装置在1.0 M KOH电解液中仅需1.759和1.919 V电压即可实现500和1000 mA cm^-2的电流密度，可以实现连续长时间100小时产氢。理论计算发现FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物之间的界面相互作用产生的电子结构和反应中间体吸附的优化，降低了电解水反应的能垒，促进了水的分解。

Duplex Interpenetrating‑Phase FeNiZn and FeNi₃ Heterostructure with Low‑Gibbs Free Energy Interface Coupling for Highly Efficient Overall Water Splitting

Qiuxia Zhou, Caixia Xu*, Jiagang Hou, Wenqing Ma, Tianzhen Jian, Shishen Yan, Hong Liu*

Nano-Micro Letters 2023, 15: 95

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01066-w

本文亮点

1. 通过脱金化方法制备了自支撑双峰多孔互穿相FeNiZn和FeNi₃金属间化合物异质结构原位构筑于泡沫NiFe表面。

2. FeNiZn/FeNi₃@NiFe在碱性介质中对于析氧反应(OER)和析氢反应(HER)均表现出优异的电催化活性，具有极低的过电位和长的催化耐久性。

3. FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物之间的强协同作用调节了电子结构状态，优化了OER和HER中间体的化学吸附。

内容简介

碱性电解水制氢可以利用可再生能源将间歇性电力转化为生产清洁、可持续氢能，是当前最有前途的绿色技术。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)缓慢的动力学限制导致了额外的反应过电位，从而造成了大的能耗和高的制氢成本。因此，设计制备具有高活性、高稳定的电催化剂降低反应的过电位，提高电能向氢能的转化效率，是推动大规模制氢技术的关键问题。鉴于此，济南大学刘宏教授&徐彩霞教授团队借助泡沫NiFe作为基底和金属源，通过电沉积金属Zn，随后通过退火处理和腐蚀掉部分金属锌，制备了一种高活性、高稳定性的锌基双功能电催化剂，并将其应用于电解水。由于微纳尺度的多级多孔结构、FeNiZn和FeNi₃互穿相产生的丰富界面等多种结构优势的结合，制备的电催化剂具有高效的物质传输以及高密度的活性位点。理论计算证明了FeNiZn和FeNi₃异质结构对OER和HER反应具有多样化的高活性位点和低的吉布斯自由能。构建的双电极电解水槽在低的池电压下可以实现高稳定性的产氢输出。

图文导读

Ⅰ  FeNiZn/FeNi₃@NiFe制备与表征

(1) FeNiZn/FeNi₃@NiFe制备过程

首先，将泡沫NiFe作为基底和金属源，通过电沉积Zn，随后通过退火处理和腐蚀掉部分金属锌，获得了自支撑多级多孔互穿相FeNiZn与FeNi₃异质结构原位构筑于泡沫NiFe表面(FeNiZn/FeNi₃@NiFe)，如图1所示。

图1. FeNiZn合金/FeNi₃金属间化合物的异质结构原位构筑于泡沫NiFe表面的制备示意图。

(2) FeNiZn/FeNi₃@NiFe的结构和形貌表征

图2a表明基底泡沫NiFe是由纯Ni和FeNi₃金属间化合物共同组成。在泡沫NiFe表面电沉积一层金属锌，通过热处理获得前驱体合金(图2b, c)；然后选择性地溶解Zn原子获得最终产品(图2d)。XRD表征证明所制备样品是由FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物两种物相组成。延长腐蚀时间，XRD衍射花样仅衍射峰的宽度和强度发生轻微变化，表明FeNiZn和FeNi₃异质结构具有优异的相稳定性。

图2. (a)泡沫NiFe、(b) Zn@NiFe、(c)退火后的Zn@NiFe和(d)退火后样品在氨水中腐蚀24和48小时后样品的XRD衍射花样。

SEM(图3a, b)表征发现腐蚀锌在泡沫NiFe表面形成了丰富的多孔通道且尺寸约几百纳米。EDS数据(图3c)显示Ni/Fe/Zn在表层的原子比为61.386：12.79：25.35，证明样品中存在FeNiZn合金。TEM(图3d, e)研究发现在孔壁中还分布有一层丰富的孔径小至3 nm的纳米孔。BJH孔径分析(图3g)进一步证明纳米孔主要分布在3 nm左右。这些结果证明了自支撑多级多孔结构的形成。HRTEM(图3f, g)、SEAD(图3h)和EBSD(图3j, k)图像进一步表明已制备的样品由FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物共同组成，证实我们成功制备了自支撑型双峰多孔FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物互穿相异质结构原位构筑于泡沫NiFe表面。

图3. FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h的SEM图片(a, b)、EDS数据(c)、TEM图片(d, e)、HRTEM图片(f, g)、SAED图片(h)、BJH孔径曲线(i)和EBSD图片(j, k)。

XPS表征结果显示FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h中金属Ni、Fe和Zn的衍射峰相比于纯金属发生偏移，表明FeNiZn合金和FeNi₃金属间化合物异质结构对金属Ni、Fe和Zn可以起到明显的电子结构调节作用。

图4. FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品(a) Ni 2p、(b) Fe 2p、(c) Zn 2p和(d) O 1s的XPS谱图。

ⅠI  FeNiZn/FeNi₃@NiFe的电化学性能测试

(1) OER性能测试

如图5a所示，制备的FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品相比于其他样品具有更低的析氧过电位，呈现出优异的OER活性。同时，不同电流密度下低的过电位、小的Tafel斜率、小的电化学阻抗值以及大的电容值也进一步证明了FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品具有优异的OER活性，如图5(b-f)所示。图5g显示FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品在过电位340 mV下可以连续不断的产氧400小时，其电流密度没有明显的衰减，而商业RuO₂/NiFe在相同的电流密度下测试22小时后仅保持初始电流密度值的28%，表明自支撑型电极相比于粉末型电极具有更加出色的催化耐蚀性以及结构稳定性。此外，FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品长时间耐腐蚀性测试前后的极化曲线几乎重叠，也表明了样品具有优异的结构稳定性(图5h)。

图5. OER电化学性能测试：(a) LSV曲线测试、(b) 不同电流密度下的过电位、(c) Tafel曲线、(d, e) EIS测试、(f) 电容测试、(g) i-t测试和 (h) FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h稳定性测试前后的LSV曲线。

(2) HER性能测试

图6a显示FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品也具有优异的HER活性。值得注意的是，其活性在小电流密度下低于商业Pt/C@NiFe，而在大电流密度下明显优于商业Pt/C@NiFe，这是由于Pt/C颗粒通过粘结剂涂敷于泡沫NiFe表面，在大电流密度下由于大量的气泡产生容易脱落而导致活性降低。此外，如图6(b-d)所示，其低的析氢过电位、小的Tafel斜率值和小的电化学阻抗值也进一步证明了样品具有优异的HER活性。图6e显示FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品在过电位160 mV下连续产氢400小时其电流密度没有明显波动，相反，商业的Pt/C@NiFe样品在相同的电流密度下测试12小时后其活性仅保持了初始值的79%，这一结果也进一步表明了自支撑型催化剂相比于颗粒型催化剂，具有更为优异的催化耐腐蚀性和结构稳定性。此外，图6f显示样品在长时间耐腐蚀性测试后其极化曲线向前移动，也证明了样品具有出色的催化稳定性。

图6. HER电化学性能测试：(a) LSV曲线测试、(b)不同电流密度下的过电位、(c) Tafel曲线、(d) EIS测试、(e) i-t测试和(f) FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h稳定性测试前后的LSV曲线；全解水电化学性能测试：(g) LSV曲线测试和(g) i-t测试。

(3) 全水解测试

基于FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24h样品优异的OER和HER活性以及出色的耐腐蚀性，我们构建了双电极电解水槽用于全水解测试。图6g显示样品在全水解中展现出优异的双功能活性，其电流密度达到100 mA cm^-2时仅需施加1.578 V电压，明显低于商业Pt/C@NiFe (-)||RuO₂@NiFe (+) 的1.691 V。同时，该电极在施加1.759和1.919 V的电压下能够实现500和1000 mA cm^-2的电流密度，远低于商业催化剂的1.957V@500 mA cm^-2。图6h显示样品在连续测试100小时后仍能保持其初始值的92%，显示出样品优异的催化耐腐蚀性。

III 理论计算

最后，为了深入分析FeNiZn和FeNi₃异质结构对于HER和OER高活性的起因，我们进行了DFT计算。图7a为FeNiZn/FeNi₃异质结构的理论模型图，FeNiZn/FeNi₃异质结构在界面处的电荷分布图表明界面处FeNi₃的电荷转移到FeNiZn上使其富电子(图7b，c)。FeNiZn、FeNi₃和FeNiZn/FeNi₃异质结构的态密度分析(图7d-f)显示出Fe、Ni和Zn具有零带隙的金属性质，可以实现快速的电子传递。其中，FeNiZn/FeNi₃异质结构在费米能级具有最高的态密度值，表明其更高的价电子浓度，更有利于实现电子的快速传递。从FeNiZn/FeNi₃异质结构表面不同活性位点的ΔG_H*(图7g)可以看出Fe-Ni-Zn位点具有最低的ΔG_H*值-0.090 eV，表明Zn加入到相邻的Ni-Fe位点可以形成更多的高活性位点，促使氢气析出具有更快的反应动力学。图7(h, i)提供了FeNiZn/FeNi₃异质结构表面Ni、Fe和Zn位点对OER反应中间体(OH*、O*和OOH*)的吸附能。如图7h所示，界面处的三种Ni位点具有更低的能垒，表明Ni位点是OER的活性中心；不同电压下的吸附能(图7i)也进一步证明了Ni为OER反应的活性中心。

图7. FeNiZn/FeNi₃异质结构：(a)理论模型图、(b, c)电荷分布、(d-f)金属投影态密度的d轨道中心、(g)不同模型的H吸附自由能、(h, i)不同电压下OH*、O*和OOH*吸附自由能。

IV 结论与展望

综上所述，采用“电沉积Zn-退火-腐蚀”相结合的脱合金策略成功地在三维泡沫NiFe表面原位构建双峰多孔互穿相FeNiZn和FeNi₃异质结构。基于自支撑多级多孔结构、互穿相异质结构以及FeNiZn合金与FeNi₃金属间化合物之间的电子相互作用，FeNiZn/FeNi₃@NiFe电催化剂在HER和OER中均表现出优异的电催化活性和电催化耐久性，特别是在大电流密度下具有低的过电位。其中，低的池电压和在大电流下稳定的产氢输出赋予FeNiZn/FeNi₃@NiFe双功能电催化剂在工业制氢中潜在的应用前景。该方法制备电催化剂具有可扩展、方便和适用于大量制备的优点，对设计低成本、高活性、高稳定性的自支撑型电解水催化剂具有重要的理论与实际意义。

作者简介

周秋霞

本文第一作者

西南医科大学 讲师

主要研究领域：

设计与制备纳米材料并研究他们的催化和电催化活性，包括电化学传感、电解水和多相工业催化。

个人简介

2022年毕业于济南大学材料科学与工程专业，获得博士学位。2022年至今在西南医科大学医学信息与工程学院讲师，研究方向为电化学传感和电解水，在Advanced Materials、Nano-Micro Letters、Nano Energy、Science China Materials、Journal of colloid and interface Science等期刊上发表论文16篇。

徐彩霞

本文通讯作者

济南大学 教授

主要研究领域：

纳米材料的制备及其对小分子的催化和电催化活性的研究，旨在开发有用的先进材料，应用于燃料电池相关技术，电化学传感和多相工业催化。

个人简介

2009年毕业于山东大学，获博士学位。目前就职于济南大学前言交叉科学研究院。研究方向为纳米材料的制备及电催化性能究，旨在开发有望应用于燃料电池相关技术，金属离子电池和超级电容器等领域的电极材料。目前已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、等期刊上发表90余篇学术论文。承担国家自然科学面上基金2项、青年基金1项，山东省属高校优秀青年基金1项，山东省自然科学青年基金1项，中国博士后特别资助与面上基金各1项。

刘宏

本文通讯作者

济南大学前沿交叉科学研究院院长 教授

主要研究领域：

生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。

个人简介

济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。他的主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Energy Environment Science等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，30余篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators)选为“过去十年高被引用论文” (Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单。2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。