利用PVDF的交联骨架及与金属离子配位作用制备Fe单原子自支撑电极

一、 研究背景：

利用可再生能源将二氧化碳转化为有价值的产品是解决环境和能源短缺问题的有效途径。在 CO2 电化学还原反应 (CO2RR) 中，单原子（SA）过渡金属与氮（M-Nx）配位的碳基材料由于其优异的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）性能而受到广泛关注，然而，M-Nx典型高温合成过程中金属原子的不受控制的重组限制了单原子催化剂的形成，影响了催化剂的活性。

文章简介：

近日，济南大学刘宏团队利用聚偏氟乙烯(PVDF)与金属离子配位固定金属离子，同时利用PVDF部分脱氟交联获得骨架结构，经高温碳化后获得碳化纤维负载的Fe单原子电催化剂，并将其用作CO2RR自支撑电极，获得近100%的CO选择性以及良好的稳定性。相应研究以“Coordination-based synthesis of Fe single-atom anchored nitrogen-doped carbon nanofibrous membrane for CO2 electroreduction with nearly 100% CO selectivity”为题发表在期刊Chinese Chemical Letters，济南大学硕士研究生王秀娟和王艺洁为第一作者，王金刚教授、周伟家教授和刘宏教授为共同通讯作者。

二、 研究内容：

1、 利用静电纺丝技术制备Fe-PVDF纤维膜并在氨气氛下碳化获得Fe-N-CF催化剂

将PVDF与Fe盐混合溶解，利用静电纺丝技术制备Fe-PVDF纤维膜，经脱氟交联并在氨气-氩气气氛下碳化获得Fe-N-CF催化剂。XAFS结果表明，PVDF中的F与Fe³⁺形成路易斯酸碱对，从而稳定了Fe³⁺的存在；PVDF部分脱氟后经交联形成网络骨架，为碳化后结构的稳定性奠定基础。

2、Fe-N-CF自支撑催化剂的形成和结构分析

SEM结果显示，碳化后的纤维结构与碳化前相比几乎没有变化，碳化纤维形成贯通的大孔结构，同时单根纤维中形成20 nm以下的孔结构，Fe-N-CF的比表面积为436 m²/g。XRD和HRTEM表明碳材料结构的形成，晶面间距证实获得石墨碳。

3、Fe单原子催化剂形成

HAADF-STEM结果证实了Fe-N-CF中Fe单原子均匀分布于碳基体中；Fe-CF上也出现了类似的结果，只是Fe原子分布密度小于Fe-N-CF。这一结构证实了F-M配位作用在固定金属原子中的作用，而掺氮可以获得更高负载密度的单原子催化剂。XANES结果表明，Fe原子在氮掺杂碳载体上的孤立分散，根据拟合结果，Fe-N-CF的局部结构为Fe-N4-C。Fe-N-CF 的高分辨率 N 1s 光谱表明存在吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N，以吡啶-N和石墨-N为主。

4、CO₂还原活性

电催化CO₂的结果表明，Fe-N-CF催化剂可获得高达97%的CO选择性，并保持良好的稳定性，表明单原子催化剂在CO2还原中的重要潜在应用。密度泛函数理论计算结果表明，CO2 到吸附的 COOH* 中间体的第一次质子耦合电子转移是所有这些系统的速率决定步骤，Fe-N-CF具有较低的CO解吸自由能，即 Fe-N4-C 结构对 CO2RR 中 CO 产物的转化表现出更高的活性和选择性。

三、 结论与展望：

本工作提出了通过合理的设计和简便的合成来构造原子分散的铁锚定氮掺杂多孔碳纳米纤维膜电催化剂的方法，为开发原子尺度的 3D 电催化剂提供了一种实用且有效的方法参考，但本研究获得的催化剂电流密度还偏低，需要在以后工作中进一步完善。

致谢：

感谢山东省高校生物诊疗技术与装备协同创新中心建设基金、济南市市校融合发展战略项目(No. JNSX2021015)和山东省重点研发计划(No. JNSX2021015)编号 2021ZDSYS18)项目的对本工作的支持。

Authors: Xiujuan Wang^a,†, Yijie Wang^a,†, Luyun Cui^a, Wenqiang Gao^a, Xiao Li^a, Hong Liu^a,b,*, Weijia Zhou^a,*, Jingang Wang^a,*

（通讯作者标记*，共一作者标记†）

Title: Coordination-based synthesis of Fe single-atom anchored nitrogen-doped carbon nanofibrous membrane for CO2 electroreduction with nearly 100% CO selectivity

Published in: Chinese Chemical Letters, 2024, https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110031.