第一作者：杨萱，宋江南

通讯作者：安盟，刘宏，秦勇，薛国斌

通讯单位：济南大学，北京理工大学，山东大学

论文DOI：10.1002/adma.202505485

背景介绍

为满足全球不断增长的能源需求并减少碳排放，清洁可再生能源的探索至关重要。渗透能作为一种储量巨大且稳定的可再生能源，具有极小的日波动，深受研究者的青睐。目前，反向电渗析（RED）是收获渗透能的常用技术，通过离子选择性膜选择性地将阳离子或阴离子从高盐度输送到低盐度储层以产生离子电流。然而，大部分膜尺度测试中输出功率密度始终低于10 W m⁻⟡，主要原因一是浓差极化（ICP）现象，会削弱跨膜离子传输的驱动力；二是低盐度储层的高电阻，输出功率密度与发电机总电阻成反比。因此，考虑到高温可提高离子扩散系数以抑制浓差极化、高盐度卤水能降低储层电阻并提供足够离子，高温高盐溶液间的渗透能提取有可能实现更高的渗透能输出。但传统离子选择性膜在高浓度下离子选择性会因德拜长度减小而消失，为确保纳米通道的离子选择性，孔径需与德拜长度相当，同时要保证膜在高温下的稳定性。

鉴于此，本文提出纳米限域的策略，将半刚性SPEEK分子限制在氧化石墨烯纳米通道中，并将其用两亲性DODAB分子固定，从而构建了具有刚性超微孔的GDS膜。在高温高盐盐水环境中，刚性超微孔可以很大程度提高渗透能转换过程的输出功率密度。在盐度梯度为5 M/0.5 M时，膜的输出功率密度高达175.1 W m^-2，能量转换效率为44.5 %，当溶液温度达到60 ℃时，输出功率密度可进一步提高到371.65 W m^-2。此外，本文还展示了高温高盐盐水可以从太阳能蒸馏器中获得。离子选择性膜的分子工程和反电渗析工艺的优化策略将激发下一代渗透能量收集系统的发展。

本文亮点

（1）本文采用半刚性SPEEK分子对氧化石墨烯纳米通道进行修饰，并用两亲性DODAB分子进行固定，从而在纳米通道内形成了超微孔结构，使得制备的离子选择性膜具有优异的离子选择性和稳定性。

（2）增大膜两侧溶液浓度，从而减小溶液电阻，进一步增大GDS膜的输出功率密度。在在盐度梯度为5 M/0.5 M时，膜的输出功率密度高达175.1 W m^-2，能量转换效率为44.5 %。

（3）升高膜两侧溶液温度用以缓解渗透能收集过程中的浓度极化现象，使得当温度升高至60 ℃时，GDS膜的输出功率密度可进一步提高到371.65 W m^-2。

（4）组装太阳能蒸馏器在1000 W m^-2太阳光强下析出结晶盐为高浓度侧提供盐分，与此同时溶液两侧温度也逐渐升高，当溶液温度升高至45 ℃时，GDS膜的输出功率密度为306.1 W m^-2

图文解析

图1 利用氧化石墨烯限域下的刚性超微孔从高温高盐盐水中获取渗透能。（a）从海水/河水或工业高盐盐水中收集渗透能的GDS膜示意图。半刚性的SPEEK分子被氧化石墨烯纳米片限制并被DODAB分子稳定，从而保证了GDS膜的离子选择性。（b）被限制在氧化石墨烯纳米片中的SPEEK分子形成的相互连接的水通道示意图。（c）探针为2 Å和5 Å的GDS膜纳米通道的三维视图。氧化石墨烯纳米通道的高度约为2 nm。

本文在限域的氧化石墨烯通道内插入半刚性SPEEK分子并用DODAB分子进行固定，从而在纳米通道内形成刚性的超微孔结构，使得制备的GDS膜具有优异的离子选择性。与此同时，GDS膜中的刚性超微孔可以从高温高盐盐水中捕获渗透能，从而进行功率密度的高效输出。

图2 氧化石墨烯通道中由物理交联的SPEEK和DODAB分子组成的超微孔结构的分子动力学模拟。（a）限定离子聚合物水凝胶的MD快照，其中SPEEK和DODAB分子物理交联。（b）DODAB含量为9.1 wt%时，不同原子对之间的径向分布函数。（c）不同DODAB含量体系中限域孔道内的水分子数。（d）不同DODAB含量体系中限域孔道内Na⁺的均方位移随时间的演化。（e）当DODAB的比例从0变为16.7%时，SPEEK分子在受限氧化石墨烯通道中的旋转半径。（f）空隙分布为2 Å和6 Å。（g，h）GS和GDS体系中半径在2 Å和5 Å的孔隙结构的可视化图。

我们对限域在氧化石墨烯通道内物理交联的SPEEK和DODAB分子组成的超微孔结构进行分子动力学（MD）模拟。模拟了当DODAB含量为9.1 wt%时，不同原子对之间的径向分布函数，结果显示SPEEK分子与Na⁺离子之间具有较强的结合能力。此外，通过模拟DODAB分子含量与水分子数的关系以及体相溶液中SPEEK分子的旋转半径，从而说明了DODAB分子的强疏水性和SPEEK分子的抑制溶胀作用，进一步证实了体相溶液中刚性超微孔结构的稳定性。最后分析了不同半径上的孔体积分布，结果表明：孔隙半径主要落在4 Å和6 Å以下两个区间。

图3 跨膜离子传输特性。（a）在浓度梯度为5 M/0.5 M下，nation-117、GDP、GS、GDS膜的I−V曲线。（b）离子电导率随温度变化的Arrhenius型图。（c）不同NaCl浓度下GDS膜的跨膜离子电导。（d）将低浓度侧溶液固定在0.01 M时不同浓度梯度下的I-V曲线。（e）将高浓度溶液侧固定在5 M时不同浓度梯度下的I-V曲线。（f）在5 M/0.5 M浓度梯度下GDS膜开路电压和短路电流，用一对盐桥减去不平衡电极电位，可以得到渗透电位和电流。附图显示了渗透能量收集系统的等效电路。（g）不同浓度梯度下GDS膜的阳离子转移数和能量转换效率。（h）阳离子（C_Na+）分别在5 M/0.5 M和0.5 M/0.01M浓度梯度下的浓度分布图。

我们对GDS膜的跨膜离子运输特性性能测试，发现与其他各类膜进行比较GDS膜明显具备优异的离子选择性，且其离子传输是由膜表面高电荷密度所控制。此外，我们测试了GDS膜在5 M/0.5 M浓度梯度下的阳离子转移数和能量转换效率，经过计算可知GDS膜的离子转移数（t+）和能量转换效率η_max分别为0.972和44.5%。最后用COMSOL模拟了不同浓度梯度下纳米通道内离子浓度分布情况，发现低浓度会增加离子运输的壁垒，提高溶液两侧浓度可以有效缓解这一现象。

图4 渗透能转换性能。（a）两箱体的渗透能收集示意图。（b，c）GDS膜在10-fold和50-fold浓度梯度下的电流密度和功率密度（测试面积为0.0314 mm²）。（d）在10-fold和50-fold浓度梯度下，不同电解质下GDS膜的最大输出功率密度。（e）在10-fold和50-fold浓度梯度下，不同pH下GDS膜的最大输出功率密度。（f）GDS膜（红星）与同等测试面积最先进渗透发生器的发电性能对比。

我们在不同浓度梯度下用GDS膜进行渗透能收集，实验表明在5 M/0.5 M浓度梯度下，膜的最大输出功率密度可高达175.1 W m^-2。此外，分别用GDS膜在不同pH和电解质条件下进行渗透能收集，其输出功率密度均十分可观。最后我们将GDS膜与其他渗透能收集器进行对比，发现本文工作确实领先同行水平。

图5 高温下的渗透能收集。（a）加热后离子通过纳米通道的示意图。（b）GDS膜在不同温度下的I−V曲线。（c）不同温度下的I_SC和V_OC。（d）GDS膜在不同温度下的输出功率。（e）GDS膜在60 ℃高温环境下开路电压和短路电流随时间的变化图。

已知升高温度作为缓解浓度极化的措施之一，在本文工作中我们用GDS膜进行高温下渗透能收集。当升高温度至60 ℃时，膜的输出功率密度可以高达371.65 W m^-2，远超目前已发表的工作水平，从而说明升高温度的确可以有效缓解浓度极化现象。此外，我们对GDS膜在高温下的稳定性进行测试，实验结果显示GDS膜在高温高浓度盐水中具有良好的稳定性和超高的输出功率密度。

图6 太阳能蒸馏器从高盐盐水中的渗透能量收集。（a）五级太阳能蒸馏器进行渗透能收集的照片。插图表明，结晶盐从太阳能蒸馏器中析出，从而为高浓度侧溶液提供盐分。（b）在1000 W m^-2的太阳光强下进行3小时试验中各阶段的温度演变。（c）五级太阳能蒸馏器的产水量。（d）在1000 W m^-2太阳光强下，两侧溶液的温度变化曲线。（e，f）溶液温度升至15 ℃和45 ℃时的电流密度-电压曲线和输出功率密度-电压曲线。

我们组装了一个五级太阳能蒸馏器从高盐盐水提取渗透能，其中在1000 W m^-2太阳光强下太阳能蒸馏器中析出的结晶盐将为高浓度侧溶液提供盐分。与此同时，膜两侧溶液的温度也不断升高，在此过程中我们随机截取15 ℃和45 ℃两个温度节点，并计算在上述两个温度节点下GDS膜的输出功率密度分别为114.3 W m^-2和306.1 W m^-2，上述结果说明低品位热能可以在渗透能收集中发挥重要作用。

总结与展望

综上所述，我们通过将半刚性的SPEEK分子限制在氧化石墨烯纳米片中，并用两亲性DODAB分子进行固定，从而构建了一种超微孔膜。刚性超微孔在高温高盐盐水下对渗透能的收集表现出优异的离子选择性、稳定性和离子通量。在5 M/0.5 M的盐度梯度下，GDS膜的功率密度为175.1 W m^-2，能量转换效率为44.5 %。当温度升高至60 ℃，GDS膜的输出功率密度可达371.65 W m^-2，表明温度对输出功率密度的提高有显著影响。这项工作强调了高盐盐水和高温环境条件在提高渗透能收集器的输出功率密度方面的潜力，从而为设计和合成具有优异离子电导率和离子选择性的先进二维膜铺平了道路。

通讯作者介绍

薛国斌教授：理学博士，泰山学者青年专家，现为济南大学前沿交叉科学研究院教授，博/硕士生导师。研究方向主要集中在新能源收集转换和存储方面，以助力绿色低碳能源为目标，通过研究固-液-气界面的传热、传质以及界面耦合行为，以石墨烯、离子水凝胶等材料为媒介，开发先进的能量转换以及水处理手段, 包括对太阳能、海洋能、环境热能的开发与利用，并应用于太阳能储热、高浓盐水零排放处理、盐碱地治理等领域。基于此，已发表SCI论文38篇，总他引4000余次，h-index为26；其中以第一作者/通讯作者在 Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文23篇，其中影响因子10以上的论文16篇。已主持博士后面上基金、博士后特别资助基金、国家自然科学基金青年基金、山东省泰山学者青年专家项目，在主持济南市“高校20条”创新团队项目。

安盟研究员：北京理工大学长三角研究院（嘉兴）研究员，日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员。曾在东京大学、清华大学、陕西科技大学和澳大利亚迪肯大学从事科学研究工作，从事微纳尺度传热传质基础研究。主持日本JSPS-KAKENHI项目、中国博士后特别资助和面上项目等10余项基础科研课题。在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际知名期刊发表SCI论文100余篇。担任国家自然科学基金、智利国家科技发展署等机构的项目评审专家，受邀担任国内外学术会议组委会成员及分会主席4次，作特邀报告5次，口头报告10余次。兼任《CCL》等多个学术期刊的青年编委。

秦勇教授：北京理工大学教授，主要从事先进材料、纳米能源与传感、自驱动纳米系统领域的研究。发表SCI学术论文130余篇，Nature和Nature Nanotechnology等Nature子刊论文10篇，影响因子10以上国际知名学术期刊论文70余篇。论文被引用13600余次，爱思唯尔中国高被引学者。合作翻译《自驱动系统中的纳米发电机》(科学出版社，2012年出版)。获得11项授权中国发明专利，2项授权美国发明专利。2009年荣获美国陶瓷学会授予的世界陶瓷研究领域年度最有价值贡献奖-Ross Coffin Purdy 奖，2017年荣获Elsevier颁发的首届纳米能源奖(Nano Energy Award)，2020年荣获甘肃省自然科学奖一等奖。被国家有关部门推荐参加了国家“十二五”科技创新成就展人才展。入选长江学者特聘教授，中青年科技创新领军人才，青拔，优青等国家级人才，教育部科技委材料学部委员。Research期刊Associate Editor、Microsystems & Nanoengineering期刊Associate Editor。

刘宏教授：济南大学前沿交叉科学研究院名誉院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章）入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。