标题:
济南大学马文庆−徐彩霞−刘宏Small：面向高效Li–CO2电池的多级孔道结构合金/LDH催化剂中的纳米异质界面工程
【成果简介】
近期，济南大学马文庆-徐彩霞-刘宏等通过一步脱合金化策略，成功构建了具有多级孔道和丰富异质界面的HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH复合催化剂。HP-NiMnAl Alloy海绵由多种金属间化合物和镍纳米颗粒构成，具有交错参差的界面，其与多孔 MnAl-LDH 纳米片跨维度交联构建了丰富的异质界面。HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的多级多孔结构有利于传质、电子传输以及活性位点的充分暴露，有效降低Li2CO3分解能垒，提升了CO2还原与析出反应可逆性与动力学。
【研究背景】
Li–CO2电池因其可实现CO2的资源化利用和高效能量存储而备受关注。然而，其实际应用受限于CO2还原与析出反应能垒高、动力学缓慢以及寄生反应严重等问题，电池往往表现出较大极化、较低能量效率和较短循环寿命等。开发高效、稳定的正极催化剂是突破Li–CO2电池发展瓶颈的关键。
作者通过一步脱合金化策略成功制备了由二维多孔MnAl层状双氢氧化物（LDH）纳米片与三维多级多孔（HP）-NiMnAl合金交联形成的多级多孔异质结催化剂（HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH）。其原位内置的金属间化合物纳米晶、丰富的纳米异质界面和多级孔结构，赋予HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH成分与结构协同优势，有效促进了传质、电子传输和活性位点的充分暴露。该催化剂在Li-CO2电池中对CO2还原与析出反应展现出卓越的催化活性和耐久性。
图1 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的(a)制备示意图；(b) XRD衍射花样；(c) FTIR谱图；(d)Raman谱图。
【实验分析一】
作者采用真空熔炼喷铸工艺制得Ni−Mn−Al前驱体合金 (图1a)。随后，前驱体合金在氢氧化钠溶液中脱合金化，制得多级多孔HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH异质结(HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH)。XRD衍射花样表明，HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH主要由Ni、NiMn、AlNi3和Al4Ni3构成 (图1b)。FTIR、Raman等测试表明所得脱合金化产物中存在氢氧化物 (图1c,1d)。
图2 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的(a-c) SEM；(d, g) TEM；(e, f) HAADF-STEM图；(h)SAED。(g1−g4)为对应于(g)的EDS元素分布图
图3 (a-d) HP-NiMnAl Alloy的HRTEM图。(b1, b2), (c1, c2)和(d1, d2)分别为对应于(a)中(b)选区,(c)选区和(d)选区的IFFT图
图2a−g中SEM、TEM和HAADF-STEM照片表明，二维多孔MnAl-LDH纳米片相互交联并随机锚定在三维多级多孔HP-NiMnAl Alloy基底上。MnAl-LDH纳米片的厚度和宽度分别在纳米级和微米级。HP-NiMnAl Alloy基底存在孔隙及其韧带尺寸均为数十至数百纳米的大孔。HP-NiMnAl Alloy和MnAl-LDH表面均存在大量尺寸约4纳米的介孔，表明HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH具有多级多孔结构。通过FFT/IFFT技术，证实了NiMn/Al3Ni4异质结，Ni/AlNi3和NiMn/AlNi3等异质结的存在（图3）。
图4 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的XPS谱图 a) C 1s, b) Ni 2p, c) Mn 2p, d) Mn 3s, e) Al 2p & Ni 3p, f) O 1s
XPS测试表明，与Mn/Al成键的Ni原子结合能向低能级偏移，图4e中Al0相关峰及图4c中Mn0相关峰的结合能分别向高能级和低能级偏移。这表明，Mn和Al原子向Ni转移电子，界面电荷重新分布，从而显著改变这些金属元素的电负性，提升催化活性。O 1s谱图中，530.4 eV处为氧空位，较多的氧空位有利于复合材料电子转移和催化能力的提升。良好的孔道连通性、丰富的纳米异质界面及优化的电子构型，赋予HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH在Li-CO2电池较高的应用潜力。
【实验分析二】
图5 以HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH为正极构筑的Li−CO2电池反应机制。(a)首次充放电曲线和SEM图；(b) XRD衍射花样；(c) C1s和(d) Li 1s XPS谱图；(e) FTIR谱图；(f) Raman谱图
图5a中SEM照片显示，放电时电极表面形成大量纳米片和球形颗粒，且这些产物在充电时基本消失。XRD表明放电过程中生成了Li2CO3物种，且在充电过程中被有效分解（图5b）。C 1s和Li 1s XPS谱在放电后分别于290.2 eV和55.3 eV处出现特征峰，且这些信号在充电后消失，进一步证实CO2还原与析出反应的可逆性（图5c,d）。FTIR、Raman等谱学技术进一步佐证了这一点，充分证明HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH可高效催化Li-CO2电池中CO2还原与析出可逆反应。
图6 不同电流密度下获得的(a) KB/HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池和(b) KB/Mn3O4∩MnAl-LDH电池的GDC曲线，以及(c)相应的容量演化曲线。(d) 电流密度为250 mA·g−1时，KB/HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池和KB/Mn3O4∩MnAl-LDH电池的充放电电压及其电势差演化曲线
对比研究了HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH和Mn3O4∩MnAl-LDH的电化学性能。HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池展现出卓越的倍率性能：在200、500、1000和2000 mA g-1电流密度下，充放电电压差分别为≈1.26、≈1.45、≈1.62和≈1.85 V（图6a）。其在500、1000和2000 mA g-1下的能量效率分别达到200 mA g-1下能量效率的≈97.2%、≈95.1%和≈92.2%（图6c）。相比之下，Mn3O4∩MnAl-LDH在200 mA g-1下，虽呈现≈1.76 V的较小电压极化，但当电流密度增大至500 mA g-1时，便触发电压截止，不能达成1000 mAh g-1的截止容量（图6b）。
此外，HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH在250 mA g-1下表现出卓越的循环稳定性，电池在前40圈保持≈1.5 V的电压极化，随后这一极化逐渐增至≈1.8 V，最终实现超过135圈的稳定循环。相比之下，KB/Mn3O4∩MnAl-LDH电池在第29次放电过程即触发电压截止（图6d）。HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH通过原位构筑的金属间化合物纳米晶、丰富纳米异质界面和海绵状多级多孔金属骨架的协同作用，获得显著提升的催化活性、传质性能和导电性。
【实验分析三】
图7采用DEMS采集的HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电池气体 (a) 消耗和 (d) 析出曲线。(b, c) 和 (e, f) 分别由 (a) 和 (d) 计算得出
原位DEMS显示，CO2实测消耗量(CM)的增量(∆CM)在最初的几段（每5分钟为一段）均高于理论值(∆CT = 0.816 μmol)，这应源于海绵状KB/HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电极对CO2的吸附作用 (图7a−c)。随后，∆CM −∆CT逐渐下降并趋于稳定，这一结果表明，CO2气体已经建立了吸附−消耗−解吸动态平衡。整个放电过程的CM为~11.97 μmol，比理论消耗量(CT = 9.79 μmol)高，可归因于KB/HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电极的吸附。充电初期（每15分钟为一段），实验测得的CO2生成量（PM）显著低于理论值（PT）（图7e），这源于电极对CO2的吸附作用。如图7f所示，∆PT–∆PM差值逐步减小并在后续充电过程中稳定于零附近，表明CO2逐渐达到生成-吸附-脱附平衡。整个充电过程的PM为≈8.685 μmol。电流切断后，仍观察到长达45分钟的CO2持续释放过程，其PM≈0.643 μmol，与充电初始15分钟累积的CO2吸附量基本相当，证实多孔电极的吸附作用延迟了CO2释放。充电过程中PM与转移电荷的比值为≈0.714，与2Li2CO3 + C → 4Li+ + 4e- + 3CO2反应方程的理论值3/4高度吻合，表明HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH可有效催化Li−CO2电池可逆反应。
【文献信息】
Wenqing Ma*, Tianzhen Jian, Siyu Liu, Haiyang Gao, Jianping Ma, Xianhong Li, Yuyan Wang, Li Li, Zhaodi Huang, Qian Li, Qin Hao, Hongxiao Yang, Caixia Xu*, Hong Liu, Nanoheterointerface engineering in hierarchical porous alloy/LDH catalysts for high-efficiency Li–CO2 batteries, Small, 2025, e04421.
https://doi.org/10.1002/smll.202504421
【作者简介】
马文庆(Wenqing MA)，济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要研究方向为面向先进电化学储能系统的先进纳米材料的设计及其在金属离子电池和金属–气体电池中的电化学行为研究与性能评价。主持国家自然科学青年基金、山东省自然科学青年基金、山东省自然科学基金面上项目、济宁市重点研发计划子课题等项目9项。担任《Green Carbon》、《Battery Energy》、《Carbon Neutralization》、《中国有色冶金》、《聊城大学学报》等期刊青年编委。以第一作者或通讯作者（含共同）在Small、J. Energy Chem.、Nano Res.、eScience、Nano Energy、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表研究论文20余篇。
其中，金属–气体电池相关工作如下：
1. Nanoheterointerface engineering in hierarchical porous alloy/LDH catalysts for high-efficiency Li–CO2 batteries, Small, 2025, e04421.
https://doi.org/10.1002/smll.202504421
2. Transition metal-based cathode catalysts for Li–CO2 batteries, Journal of Energy Chemistry, 2025, 104, 225–253.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.042
3. Transforming Cu into Cu2O/RuAl intermetallic heterojunction for lowering the thermodynamic energy barrier of the CO2 reduction and evolution reactions in Li–CO2 battery, Journal of Energy Chemistry, 2024, 98, 531–540.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.07.016
4. Alloy/layer double hydroxide interphasic synergy via nano-heterointerfacing for highly reversible CO2 redox reaction in Li–CO2 batteries, Nano Research, 2024, 17, 5206–5215.
https://doi.org/10.1007/s12274-024-6461-4
5. From Ru to RuAl intermetallic/Ru heterojunction: Enabling high reversibility of the CO2 redox reaction in Li–CO2 battery based on lowered interface thermodynamic energy barrier, Nano Energy, 2023, 118, 108998.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108998
6. Intermetallic-driven highly reversible electrocatalysis in Li–CO2 battery over nanoporous Ni3Al/Ni heterostructure, eScience, 2023, 3, 100114.
https://doi.org/10.1002/adma.201801152
7. Rechargeable Na–SO2 Battery with Ethylenediamine Additive in Ether-Based Electrolyte, Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2002120.
https://doi.org/10.1002/adfm.202002120
8. Porous Mn2O3 cathode for highly durable Li–CO2 batteries, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 20829–20835.
https://doi.org/10.1039/C8TA06143B
E-mail: ifc_mawq@ujn.edu.cn
徐彩霞(Caixia XU)，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师，山东省青年泰山学者、山东省优秀青年基金获得者。主要研究方向为高性能电化学储能材料设计与器件开发、纳米材料的制备及电催化性能究。承担国家自然科学面上基金2项、国家自然科学基金项目青年基金1项、山东省属高校优秀青年基金1项、山东省自然科学青年基金1项、中国博士后特别资助与面上基金各1项。目前已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上发表90余篇学术论文，其中6篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators)选为高被引用论文。以第一位和第三位次获得山东省自然科学二等奖各1 项，以第一位获得山东省高等学校科学技术奖一等奖2项。E-mail: chm_xucx@ujn.edu.cn
刘宏(Hong LIU)，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电功能材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，作为首席科学家主持了十三五国家重点研发项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, J. Am. Chem. Soc, Energy Environ. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，个人文章总被引次数超过44000次，H因子为95，40余篇文章曾被Web of Science的ESI选为高被引用论文。2018-2023连续六年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。作为主编创办了英文期刊《BMEMat》（《生物医学工程材料》）。授权专利40余项，分别在有关微纳生化传感器和人工晶体方面进行了千万元专利成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。E-mail: hongliu@sdu.edu.cn
