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钛酸镍包覆镍催化剂中Ni-O-Ti双活性位点用于高效稳定光热CO2甲烷化
第一作者：刘成信 孔慧
通讯作者：周伟家教授 王胜平教授 刘晓燕教授 赵莉莉副教授
单位：济南大学 宁夏大学
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在光热催化CO2还原中，镍基非贵金属催化剂因具备优异的CO2活化与加氢活性受到了广泛关注。然而，镍基催化剂在高温反应中易发生颗粒烧结，导致活性下降。核壳结构可借助壳层的保护作用提升高温稳定性，成为优化其性能的核心策略。但传统壳层多为惰性（如SiO2）或低活性（如TiOx）材料，这类壳层虽能在反应中形成物理屏障，却会覆盖镍的催化活性位点。此外，高价态金属通常具备更强的CO2活化能力，但其在CO2加氢反应过程中往往稳定性较差。因此，设计以金属镍为核、结构稳定的高价镍化合物为壳的核壳结构催化剂，对同时实现高活性与高稳定性至关重要。本文通过激光诱导非平衡反应，成功制备出具有稳定高价镍的钛酸镍包覆金属镍纳米颗粒（Ni@NiTiO3）核壳结构催化剂。机理研究表明，Ni核可作为电子供体向NiTiO3壳层传递电子，改变壳层的电子结构并赋予其H2解离能力。在具有双活性位点的Ni-O-Ti结构中，Ni2+的存在增强了CO2的吸附与活化，Ti物种稳定了高价Ni物种，从而增强Ni@NiTiO3光热催化CO2甲烷化的活性和稳定性。
文章简介
近日，济南大学周伟家教授、刘晓燕教授、赵莉莉副教授和宁夏大学王胜平教授通过激光诱导非平衡反应技术构建了以高价镍物种构成的NiTiO3为壳、金属Ni为核的核壳型Ni@NiTiO3催化剂。在壳层的Ni-O-Ti结构中, Ni2+物种增强CO2的吸附与活化，Ti物种可以稳定高活性Ni物种。同时，金属Ni核降低了壳层表面H2解离的能垒，进而促进后续CO2加氢反应的进行。该成果以“Dual Active Sites of Ni-O-Ti on NiTiO3 Coated Ni for Efficient and Robust Photothermal CO2 Methanation”为题发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。济南大学刘成信和孔慧为本文共同第一作者。
文章要点
要点一：光热催化剂的制备与表征
图1 (a)通过激光诱导金属等离子体合成Ni@TiO2和Ni@NiTiO3核壳结构的示意图。(b) 激光诱导金属等离子体的发射光谱和(c) 时间分辨发射光谱。第一性原理计算(d) Ni-Ni、Ti-O和Ni-O键的结合能以及(e) TiO2、NiTiO3和Ni的成核能。(f) Ni@NiTiO3和Ni@TiO2的XRD谱图。(g)金属氧化物包覆Ni核结构的形成机制示意图。
通过激光的非平衡反应技术成功合成了Ni@NiTiO3核壳型催化剂。在脉冲激光的高强度能量输入下，金属发生从固态到低温电离等离子体的相变，由此构建非平衡反应体系。归因于Ni、Ti和O原子间的结合能以及Ni、TiO2和NiTiO3各物相的形核能差别。在缺氧环境中，金属Ni率先形核，O物种优先与Ti结合形成TiO2包覆Ni(Ni@TiO2)；随着Ni/Ti摩尔比进一步提升，过量的Ni与Ti反应生成NiTiO3，最终形成NiTiO3包覆Ni(Ni@NiTiO3)的核壳结构。
图2 (a-c) Ni@NiTiO3和(d-f) Ni@TiO2的高分辨率HAADF-STEM图像及选定区域的积分像素强度。(g) Ni@NiTiO3和(h) Ni@TiO2的HAADF-STEM图像及其相应的EDS元素分布图。(i) Ni、Ni@TiO2和Ni@NiTiO3的CO-DRIFTS谱图。
HAADF-STEM测试结果表明，Ni@TiO2与Ni@NiTiO3均呈现核壳结构，金属Ni核外侧均匀包覆着TiO2或NiTiO3金属氧化物壳层，结合EDS元素mapping结果可进一步印证该核壳结构特征。在CO-DRIFTS测试中，未检测到与金属Ni位点相关的CO化学吸附峰，证实催化剂中的金属Ni核被氧化物壳层完全包覆，无金属Ni位点暴露。
图3 (a) Ni@TiO2、Ni箔、Ni@NiTiO3和NiTiO3的Ni 2p XPS谱图。(b) Ni@TiO2、TiO2、Ni@NiTiO3和NiTiO3的Ti 2p XPS谱图。(c) Ni@NiTiO3、Ni@TiO2、NiTiO3和Ni箔的Ni K-edge XANES谱图和(d) FT-EXAFS谱图。(e) Ni@NiTiO3、Ni@TiO2、NiTiO3和TiO2的Ti K-edge XANES谱图和(f) FT-EXAFS谱图。(g) Ni@NiTiO3和Ni@TiO2的Ni K-edge和Ti K-edge EXAFS信号的小波变换图。
XPS测试结果表明，Ni@NiTiO3中Ni0的结合能发生正移，Ni2+与Ti4+的结合能则出现负移，证实电子由核层金属Ni向壳层NiTiO3金属氧化物发生转移。Ni@NiTiO3的EXAFS及XANES测试结果进一步证明了催化剂中高价镍物种以及Ni-O-Ti结构的存在。
要点二：光热催化CO2甲烷化性能
图4 (a) NiTiO3、Ni、Ni@TiO2和Ni@NiTiO3的UV-Vis-NIRR吸收光谱、(b) 光热温度曲线和 (c) 相应的红外热成像图。Ni、NiTiO3、Ni@TiO2和Ni@NiTiO3在 (d)相同光强(2.52 W·cm-2)下和 (e) 相同温度(355 ℃)下的催化性能。(f) Ni@NiTiO3在不同光强下的相应温度和催化性能。(g) Ni@NiTiO3和Ni@NiO-NiTiO3的循环稳定性测试（测试条件：CO2 : H2 = 1:4，光强 = 2.52 W·cm-2，每个循环持续5分钟）。(h) Ni@NiTiO3和Ni@NiO-NiTiO3在循环测试前后的XRD谱图。(i) Ni@NiTiO3催化剂与间歇式催化系统中其他已报道催化剂的CO2甲烷化催化活性对比。
Ni@NiTiO3在2.52 W·cm-2的光强下表面温度可达355.2 °C，CH4产率为1.48 mol gcat-1 h-1，CH4选择性为94.3%，且在25次循环稳定性测试中性能无明显衰减，反应后物相仍为NiTiO3与Ni，结构稳定性优异；而Ni@NiO-NiTiO3中NiO的衍射峰消失，高价镍物种不稳定，证实Ni@NiTiO3中的Ni-O-Ti结构可有效稳定高价镍物种。
要点三：光热催化CO2甲烷化机理探究
图5 (a) NiTiO3和Ni@NiTiO3的H2-TPR曲线。(b) NiTiO3和Ni@NiTiO3上从H2到2H*过程的能量变化。(c) NiTiO3、Ni@TiO2和Ni@NiTiO3的CO2-TPD曲线。(d) Ni@TiO2和Ni@NiTiO3上CO2吸附的优化结构。(e) Ni@TiO2和Ni@NiTiO3催化剂在预吸附CO2随后引入H2过程中的原位DRIFTS谱图。(f) CO2甲烷化过程示意图。
在Ni@NiTiO3中，H2-TPR结果表明金属Ni核可赋予NiTiO3壳层氢气解离能力，CO2-TPD结果表明壳层中的Ni2+能够增强CO2的吸附与活化，同时DFT计算进一步验证了上述结论。in situ DRIFTS结果显示，Ni@NiTiO3可促进CO2向甲酸盐中间体转化，进而增强CO2甲烷化活性。
要点四：流动反应器中光热CO2甲烷化性能
图6 在流动反应器中，Ni/Al₂O₃、Ni@TiO₂和Ni@NiTiO₃的光热催化性能随WHSV的变化：(a) CH4产物产率，(b) CH4选择性和CO2转化率。(c) 流动反应器系统中Ni@NiTiO3的CH4选择性和产率与其他已报道催化剂的比较。(d) 100小时内的催化剂稳定性（CO产率、CH4产率、CH4选择性及CO2转化率）。(e) 户外抛物面槽式太阳能热催化反应系统示意图。(f) 槽式系统中Ni@NiTiO₃在环境日光照射下的时间依赖产率曲线（WHSV: 200000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹；实验于2025年11月16日在山东省济南市进行）及相应的环境温度。(g) Ni@NiTiO₃在连续10天内的CH4和CO日产量记录（WHSV: 200000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹；时间段：每日12:30-13:30）。
Ni@NiTiO3在流动式催化体系中具有优异的催化性能。Ni@NiTiO3催化剂在200000 mL gcat-1 h-1的高空速下实现了77.1%的CO2转化率与99.4%的CH4选择性，且可连续稳定运行100小时。在户外抛物面槽式太阳能热催化反应装置中，该催化剂在济南冬季户外真实太阳光条件下仍可高效进行催化反应，在连续10天的户外测试中催化产率均保持稳定。
总结：本工作通过激光诱导非平衡反应，成功制备出具有稳定高价镍的钛酸镍包覆金属镍纳米颗粒（Ni@NiTiO3）核壳结构催化剂。在间歇催化体系中，该 Ni@NiTiO3催化剂的CH4产率可达1.48 mol·gcat-1·h-1，CH4选择性为94.3%。机理研究表明，Ni核可作为电子供体向NiTiO3壳层传输电子，改变壳层的电子结构并赋予其H2解离能力。在含双活性位点的Ni-O-Ti结构中，Ni2+的存在增强了CO2的吸附与活化，Ti物种稳定了高价Ni位点。在WHSV=200000 mL·gcat-1·h-1的条件下，该催化剂实现了77.1% 的CO2转化率与99.4%的CH4选择性，且在100小时连续运行中展现出优异的催化稳定性，该催化过程在冬季寒冷环境下也具有优异的催化性能。本研究为光热CO2甲烷化反应中，核壳结构基高价镍双活性位点的结构设计提供了指导思路。
文章链接：C. Liu, H. Kong, M. Liu, et al. Dual Active Sites of Ni-O-Ti on NiTiO3 Coated Ni for Efficient and Robust Photothermal CO2 Methanation. Advanced Energy Materials (2026): e70870. https://doi.org/10.1002/aenm.70870
