李桂香&周伟家&王爱丽&丁建宁AM：激光定义反应拓扑实现可控固相转变用于可规模化钙钛矿光伏

研究亮点：

首次提出光子图案化反应拓扑策略——通过激光在PbI₂前驱层中构建有序微纳通道，作为确定性扩散路径，将两步法中受扩散限制的固相转变转化为空间协调的反应过程，从根本上解决了传统化学添加剂策略的随机性、残留杂质和形貌可控性差等固有限制。

激光结构化改变PbI₂局域电子环境并降低相变能垒：XPS显示激光处理后Pb 4f向低结合能偏移（143.67→143.32 eV），I 3d向高结合能偏移（630.36→630.73 eV），KPFM证实表面电势分布改变；DFT计算显示FAI在激光修饰PbI₂表面的吸附能从−1.90 eV降至−2.37 eV（更负、热力学更有利），TOF-SIMS证实FAI从表面富集转变为体相均匀分布，证实激光定义通道增强了质量传输。

显著抑制缺陷、提升结晶质量：原位光学显微镜显示激光区域成核更快更均匀；XRD显示PbI₂（001）峰降低、钙钛矿（110）峰增强，GISAXS确认残余PbI₂减少；TRPL载流子寿命从469.85 ns延长至602.93 ns（~28%提升），瞬态吸收GSB信号更强，PL mapping更均匀——证实体相和界面缺陷被有效抑制。

26.05%小面积效率（0.072 cm²）与22.83%组件效率（22.95 cm²）——为两步法制备同面积组件的报道纪录；AM0光照（空间太阳光谱，1,366 W/m²）下效率24.24%（PSCs在AM0下的最高报道效率之一），表明其空间应用潜力；封装器件在ISOS-L-1下1500小时MPP跟踪后保留>90%初始效率（对照仅60%），非辐射电压损失从204 mV降至195 mV。

一、本研究针对的问题与挑战

两步顺序沉积法因其高重复性和大面积制造潜力而被广泛采用。然而，该过程本质上受固相反应限制——第一步形成的致密PbI₂前驱层阻碍离子扩散，导致相变不完全、残留PbI₂和多尺度缺陷。这些不均匀性作为非辐射复合中心，在运行条件下促进离子迁移和相不稳定性，限制器件性能和长期稳定性。现有策略主要通过化学方法（添加剂工程、界面修饰、溶剂调控）来增强PbI₂反应活性、促进离子扩散，但这些方法本质上仍是随机的，常引入残留杂质，形貌可控性有限，尤其是在大面积器件中，空间不均匀性和工艺变异性仍未解决。

二、成果简介

本文提出光子结构化策略——通过激光在PbI₂前驱层中构建有序微纳通道，定义确定性扩散路径。这些通道引导离子传输并调控局域反应动力学，将扩散限制的固相转变转化为空间协调的过程。激光处理改变PbI₂局域电子环境（XPS、KPFM证实），降低FAI吸附能垒（DFT：−1.90→−2.37 eV），实现加速和均匀的相变。小面积器件效率26.05%，22.95 cm²组件效率22.83%（两步法同面积纪录），AM0下24.24%（PSCs在AM0下的最高报道之一），1500小时MPP跟踪保留>90%初始效率。

二、结果与讨论

（1）激光图案化PbI₂反应通道的构建与优化、激光结构化调控反应路径与结晶动力学

激光参数调控（图1a-c, S1-S2）：通过调节激光重复频率（2、4、6 kHz，记为A1-A3）和功率（0.6、1.2、1.8 W，记为W1-W3），在PbI₂薄膜（~670 nm）中构建各种图案化形貌（图1b-c，S1）。通道深度/厚度比在W2条件（1.2 W）下约15%（S2）。频率对成核均匀性影响最大：4 kHz处理呈现最均匀的成核分布（S3）；功率影响较小（0.6–1.2 W），但位置选择性保持稳定（S4）。优化参数：4 kHz + 1.2 W。原位光学显微镜成核加速（图1d, Video S1）：激光结构化区域与未处理区域相比，成核速率更快、成核位点分布更均匀（图1d）。XRD揭示加速相变（图1e-g, S5）：激光结构化PbI₂薄膜与有机盐反应更高效地形成α相钙钛矿，无需额外退火（图1e）。随反应时间延长，α相衍射峰强度逐渐增加（图1f-g），而未处理PbI₂薄膜相同时长后仍保留大量未反应PbI₂。归因于激光图案化引入有序扩散通道，有效降低有机盐扩散能垒，实现更快、更均匀的渗透。变温XRD（S5）显示激光图案化薄膜甚至在60°C低温退火下即可实现近乎完全相变，而对照薄膜需更高温度克服扩散限制。

（2）电子结构重分布调控反应热力学

XPS证实激光改变PbI₂局域化学环境（图2a）：激光图案化后，Pb 4f轨道向低结合能偏移（143.67→143.32 eV，138.82→138.39 eV），I 3d轨道向高结合能偏移（630.36→630.73 eV，619.02→619.22 eV）（图2a）——激光处理改变PbI₂中Pb和I的局域化学环境。KPFM（S6-S7）显示激光处理区域CPD发生明显偏移，证实表面电子态改变。GISAXS（S8）表明结构重排主要发生在表面/近表面区域，无Pb⁰信号（排除显著分解）。

DFT计算揭示增强吸附（图2c）：基于XPS结果构建表面模型（图2c），DFT计算显示FAI在激光结构化PbI₂表面的吸附能−2.37 eV，比对照（−1.90 eV）更负——表明FAI与激光修饰表面热力学更强相互作用，促进初始吸附步骤，与实验观测的加速相变一致。

TOF-SIMS证实均匀体相分布（图2d-g, S9）：目标薄膜表面FAI信号更低（图2d），FA⁺信号也更低但不代表表面FA缺乏——深度剖析（S9）显示目标薄膜体相FA⁺强度更均匀，对照薄膜存在表面富集梯度。空间分布（图2f-g）进一步证实FAI在激光结构化PbI₂上更有效地参与反应，相变后（图2b）Pb 4f和I 3d结合能趋同——激光诱导的化学环境差异在形成[PbI₆]⁴⁻八面体框架后被消除。

（3）缺陷抑制的相形成与载流子动力学增强

结晶质量提升（图3a-f, S10）：XRD（图3a）显示激光结构化PbI₂衍生的钙钛矿薄膜结晶度增强、PbI₂残留减少——归因于加速反应位点和反应活性促进更完全转化。GISAXS（图3b）确认激光结构化促进(110)面形成、减少残余PbI₂。SEM（图3c）显示更少表面PbI₂残留；AFM（图3d）粗糙度从42.0 nm降至39.7 nm；截面SEM（图3e-f）显示对照薄膜中存在未反应的PbI₂。

载流子动力学增强（图4a-f, S10）：UV-vis和Tauc图（图4a, S10）显示带隙无显著变化。PL强度（图4b）显著增强；TRPL（图4c, Table S1）载流子寿命从469.85 ns延长至602.93 ns（~28%提升）。TA（图4d-e）显示目标薄膜在790 nm处GSB信号更强（更高载流子生成效率）；PL mapping（图4f）显示更均匀的发光强度。

（4）可规模化器件与组件性能

小面积器件优化（图5a-c, S11-S14, Tables S2, S5）：效率主要受激光频率影响（与成核均匀性趋势一致，图5a, S11）。冠军器件（0.072 cm²）PCE26.05%（V_OC=1.18 V，J_SC=25.98 mA cm^⁻2，FF=84.84%）（图5b, Table S2）。EQE积分J_SC与J-V吻合（图5c）。AM0光照（1,366 W/m²，空间太阳光谱）下目标器件PCE24.24%——PSCs在AM0下的最高报道效率之一（图5d）。迟滞指数从0.035降至0.024（S13, Table S5），稳态输出~25.30%（S14）。

大面积组件（图5e-f, S12, Tables S3-S4）：6×6 cm⟡衬底上22.95 cm²组件效率22.83%，对照21.30%（图5e），为两步法制备同面积组件的报道纪录（图5f, Table S4）。统计分布（S12）显示目标器件PCE平均值25.78±0.15%（小面积）和22.28±0.52%（组件），显著优于对照。

稳定性与V_OC损失分析（图5g-i, S15-S20）：ISOS-L-1（25°C, 30-40% RH，图5g）下封装目标器件1500小时MPP跟踪后保留>90%初始效率（对照仅60%）。理想因子从1.14降至1.06（S15），暗J-V（S16）显示更低反向饱和电流，EIS（S17）显示更高复合电阻，Mott-Schottky（S18）显示V_bi从0.91增至1.06 V，TPV/TPC（S19）显示更长载流子寿命和更快电荷提取。EL（图5h）显示目标器件显著更高EL强度和更窄线宽。V_OC损失分解（图5i）显示辐射损失（ΔV₂）从30降至24 mV，非辐射损失（ΔV₃）从204降至195 mV。

四、小结

本文通过光子图案化反应拓扑策略，在PbI₂前驱层中构建有序微纳通道，将两步法沉积中固有的扩散限制固相转变转化为空间协调反应过程。激光结构化在PbI₂中引入确定性扩散路径（通道深度/厚度比~15%，4 kHz+1.2 W优化），改变局域电子环境（XPS：Pb 4f下移、I 3d上移；KPFM：CPD偏移），将FAI吸附能从−1.90 eV降至−2.37 eV（DFT），加速有机盐渗透和相变（原位光学显微镜证实成核更快更均匀，XRD显示低温60°C即可近乎完全相变）。TOF-SIMS证实FAI从表面富集转变为体相均匀分布。该策略使PbI₂残留显著减少（XRD/GISAXS/SEM），TRPL寿命从469.85 ns延长至602.93 ns，TA和PL mapping证实载流子动力学增强。小面积器件效率26.05%，AM0下24.24%（PSCs在AM0下的最高报道之一），22.95 cm⟡组件效率22.83%（两步法同面积纪录），ISOS-L-1下1500小时MPP跟踪保留>90%初始效率。该工作确立了光子控制固相反应路径作为一种可规模化、无添加剂的通用策略，适用于高性能钙钛矿光伏和更广泛的溶液处理半导体体系。

[文章链接]

Du, K., Zhang, H., Wang, A. et al. Laser-defined reaction topology enables controllable solid-state transformations for scalable perovskite photovoltaics. Adv. Mater. (2026).https://doi.org/10.1002/adma.202674828