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我院刘震、王爱珠两位博士在 Nano Energy 发表文章

作者: UJN_QJY   信息来源:济南大学前沿交叉科学研究院    发布时间: 2019-06-12


近日,我院科研人员在Nano Energy(影响因子:13.12)上发表了题为“Oxygen-incorporated MoX (X: S, Se or P) nanosheets via universal and controlled electrochemical anodic activation for enhanced hydrogen evolution activity”的论文,刘震与王爱珠两位博士为该论文的共同第一作者,刘宏教授和周伟家教授作为共同通讯作者。论文被科研公众号“研之成理”推送,详见链接:

https://mp.weixin.qq.com/s/I2m2pFHJ6OOztdpNM21ndg

1.背景介绍

a. 二硫化钼(MoS2)催化剂:电解水析氢反应(HER)是解决传统化石燃料过度消耗所带来的环境问题和能源危机的一种环保高效的方法,具有广阔的应用前景。虽然铂等贵金属具有优异的性能,但利用地球上储量丰富的廉价金属基电催化剂以降低对昂贵稀有贵金属材料的依赖仍受到广泛关注。近年来,过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、硼化物等非贵金属催化剂得到了广泛的开发。在上述催化剂中,二硫化钼(MoS2)以其独特的二维结构引起了研究人员的极大兴趣。二硫化钼的活性来自于二维MoS2层边缘位置,而不是惰性的基底面。为了提高MoS2催化剂的性能,人们对调控MoS2催化剂的活性位点进行了大量的研究,包括异质结构、缺陷工程、1T2H相的调控和掺杂处理。

b. 催化剂掺杂:元素掺杂是一种调节MoS2电催化剂形貌和电子结构的常用措施。一般包括CoPdPtW等金属元素掺杂以及NSeO等非金属掺杂。而其中氧掺杂由于其独特的氢吸附自由能和对电子态密度、能带、价带的调控吸引了众多研究人员的注意。谢毅院士团队在MoS2催化剂中同时实现了可控无序工程和氧掺杂,同时调节了结构和电子性能,催化剂HER性能良好,说明氧掺入可以调节电子结构,提高本征催化活性。[J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 17881-17888] Tapaszto等人报道的单原子级结构研究表明,在大气环境条件下,氧原子能够掺杂到MoS2层的基面。扫描隧道显微镜(STM)揭示了一个自发的氧取代过程,在此过程中,单个硫原子被单个氧取代,生成二维MoS2-xOx晶体。由于氧取代位点遍布基面,作为单原子反应活性中心,大大提高了整个MoS2基面对HER的催化活性。[Nature Chem. 10 (2018) 11245-1251]

c.本研究出发点:综合目前报道的文献来看,氧掺杂MoS2工艺存在可控性差、效率低、时间长等问题,且仅适用于MoS2单层,而对多层MoS2和其他钼化物则无效。基于以上研究,我们首次提出了一种简单、快速、可控的电化学阳极活化过程,在短短200秒内实现二硫化钼快速掺氧调节MoS2的活性位点。而且理论和实验结果表明这种阳极活化掺氧普遍适用于二硒化钼和磷化钼等层状钼基化合物以提升催化剂的氢析出活性。

2.合成过程

Scheme 1. MoS2/MMO-MoS2/MM的合成过程,阳极活化使用的电解槽和对应的CV曲线

首先,用传统的高温硫化法,在钼网上原位生长一层二硫化钼纳米片(MoS2/MM);之后,将得到的MoS2/MM作为工作电极浸入电解液,在三电极体系的1.0 M H2SO4电解槽中进行阳极循环伏安(CV)扫描,扫描过程中形成氧掺杂。

3.反常的电化学数据

Figure 1. 阳极、阴极电活化前后的电化学数据

我们测试电化学时发现,在一定的阳极CV范围内活化后的MoS2/MMHER催化活性不断提升。而阴极CV活化对催化剂HER性能则基本没有影响。

4.机理探讨

基于以上的电化学结果,这个现象与我们常规的认知是相反的。一般而言,阴极活化可以使得催化剂性能提升,一方面是因为阴极活化可能有利于催化剂亲水性的提升,另一方面有文献报道过质子可以在酸性介质中以阴极电化学极化插入单层MoS2和底层衬底之间,以改善HER催化反应活性。[J. Am. Chem. Soc.139 (2017) 16194-16200] 但是我们的结果与之前报道的文献恰恰相反,阴极活化对MoS2催化性能没有提升而阳极活化反而有效。此时我们就在想这是为什么。实验初期我们提出了几种假设:1.是否有可能高温硫化时剩余的硫粉残留在催化剂表面,而在阳极氧化时将表面的硫粉氧化去除了将真正的MoS2催化剂暴露出来导致性能提升;2.是否有可能是阳极活化过程中在MoS2表面氧化生成了导电性更好的MoO2,与MoS2形成异质结从而导致催化性能提升;3.是否有可能是因为阳极活化过程中改善了电极表面亲水性,有利于电解质在电极表面的吸附。这些想法在后续的实验验证中被一一否定了。

我们将阳极活化机理锁定在氧掺杂。最终也通过SEMXRDXPS、(HRTEMRAMANAFM等表征证实了成功的氧掺杂。

Figure 2. 阴极、阳极活化前后SEMXRD和接触角对比图

通过SEM可以看出,形貌上氧掺杂的MoS2(O-MoS2)MoS2基本没有区别,而XRD也没有显示新晶型的出现。这也就证实MoS2的相没有改变,主体上起催化效果的仍是MoS2本身。而且样品的亲水性测试也表明了催化性能的提升与亲水性的改善无关。

Figure 3. 阳极活化前后XPSRAMAN对比图

但是从XPSRAMAN可以明显看出阳极活化后的样品新形成了Mo-O键。我们也通过原位RAMAN表征出了阳极活化中Mo-O键的形成过程,RAMAN mapping也显示了随着阳极活化,Mo-O键逐渐出现到变强的过程。

Figure 4. 阳极活化前后(HR)TEMEDS元素分布对比图

(HR)TEM也可以清晰地看出由于氧掺杂而导致的晶格畸变和缺陷,这些缺陷的形成创造了新的催化活性位点提升了催化活性。

5.理论计算

Figure 5. 理论计算

我们通过理论计算进一步表明氧掺杂的MoS2氢吸附自由能、电子态密度和电荷转移都是有利于HER反应的。

6.结论

综上所述,我们首次通过简单、快速的电化学阳极活化工艺成功合成了生长在钼网表面的氧掺杂的二硫化钼 (O-MoS2/MM),为HER催化剂掺杂氧原子提供了新的策略。SEMTEMXRD、等分析结果表明,经过阳极活化后,O-MoS2/MM的纳米片形貌和晶体结构保持不变。然而,XPSRAMANHRTEM证实了氧掺杂、Mo-O键形成以及大量的缺陷结构。DFT理论计算证实,氧原子掺杂的二硫化钼的氢吸附自由能、电子态密度和电荷转移都有利于增强HER催化活性。最后,我们将这种阳极活化策略应用于其他的钼化物(MoSe2MoP)也被证实是有效的。以上理论和实验结果都证实阳极活化掺氧是一种简单、快速、可控、通用的提升HER催化活性的新途径。

文章链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519304422

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