我院先进发光材料课题组张玉海教授Angew. Chem. Int. Ed：具有近100%量子产率和12小时超长余辉的透明钙钛矿单晶

文章信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210853

第一作者：王晓佳

通讯作者：张玉海教授

唯一通讯单位：济南大学

背景：

余辉荧光粉能够储存从X射线、紫外线到可见光的宽波长范围内的光子能量，因此在应急显示、余辉生物成像和信息加密等方面有巨大的应用前景。传统的氧化物、硫化物和氮化物荧光粉晶格能较高，高温煅烧成为合成中不可或缺的步骤。烧结过程中容易产生不必要的颗粒团聚，导致了严重的散射问题。因此，三维信息加密和立体显示等先进技术的实现成为重大挑战。

近日，济南大学张玉海教授团队选择双钙钛矿Cs₂NaScCl₆单晶作为余辉基质，利用其较宽的带隙避免了可见光吸收；通过Tb³⁺掺杂策略不仅使材料的光致发光量子产率（PLQY）提高到98.2%，而且在X射线激发停止12小时后还能表现出明亮的绿色余辉。此外，受透明余辉晶体无散射特性的启发，在概念验证实验中提出了 “辐射存储电池”，不同于粉末材料，该晶体电池显示了填充质量与余辉输出功率的线性关系，具有较大的研究意义和应用前景。

TOC. 绿色长余辉钙钛矿单晶。

图文解析：

图1. Cs₂NaSc_1-xCl₆:xTb³⁺晶体交叉驰豫（CR）过程的研究。

首先，作者通过水热法合成了纯相的透明Cs₂NaScCl₆单晶，其表现出自陷激子的蓝色发光，PLQY只有3.2%。通过掺杂Tb³⁺，PLQY极大的提高，最高达到98.2%。作者认为晶体PLQY的提高与Tb³⁺离子间的交叉驰豫（CR）过程有关。因此通过稳态和瞬态PL光谱的研究，表明Tb³⁺离子之间存在活跃的CR过程，且CR效率高达~99%，这将极大地缓解了原本⁵D₃能级上的电子饱和，使辐射跃迁的竞争能力进一步提高，从而导致PLQY接近100%。

图2. X射线激发单晶的余辉机理研究。

同时材料可以被X射线激发，当关闭 X 射线后30分钟仍能观察到了明亮的绿色余辉发射。为了探究余辉陷阱的分布情况，对材料进行了热清洗实验并通过峰型拟合法对余辉机理进行了系统的研究，实验结果揭示了电子脱陷过程属于典型的二阶动力学，这延长了被困电子的停留时间，从而导致余辉时间的延长。基于此，作者提出了Cs₂NaSc_1-xCl₆:xTb³⁺的余辉机理。

图3. 设计“辐射储能电池”的实验雏形。

最后，由于晶体具有较小的散射现象、通透性较好，相对于长余辉荧光粉对光的利用率更高，具有无可替代的优点，基于此，作者设计了概念性验证试验，提出了“辐射储能电池”新概念。

综上所述，用水热法生长出了Cs₂NaSc_1-xCl₆: xTb³⁺单晶。通过优化掺杂浓度，利用活跃的交叉弛豫加速了⁵D₃电子的耗尽，极大地提高了辐射路径的竞争率，最终实现近100%的PLQY。重要的是，在停止X射线激发后，掺杂晶体表现出12小时以上的绿色余辉发光。基于透明晶体散射小的优点，在概念验证实验中提出了一种“辐射储能电池”的雏形，该电池在太空能量收集等方面具有极大的应用前景。

参考文献：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210853