济南大学周伟家教授课题组进展Advanced Materials：激光合成PtMo单原子合金电极用于超低电压氢生产
推文作者：袁海凤
第一作者：袁海凤，姜迪
通讯作者：周伟家教授，宋克鹏教授
通讯单位：济南大学
论文DOI：10.1002/adma.202305375
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本文采用激光烧蚀策略合成了Pt单原子锚定的钼箔作为单原子合金电极（Pt-SA/Mo-L）。此外，利用激光产生的局域性高温和快速升降温的特性，实现了多种贵金属（Pt、Rh、Ir和Ru）在Mo箔上以单原子的形式分布。合成的Pt-SA/Mo-L电极在酸性电解液中展示了优异的电催化析氢活性（10 mA cm–2的过电位是31 mV）和长期的高电流密度稳定性（~850 mA cm–2稳定运行50小时）。Pt-Mo键的强配位是Pt-SA/Mo-L电极具有高效和稳定的产氢性能的关键。此外，利用钼阳极氧化反应（Mo-AOR）代替析氧反应（OER），构建的电解槽仅需0.598 V超低电解电压就可以提供50 mA cm–2的电流密度。这项工作提供了一种通用的单原子合金电极（PtMo、RhMo、IrMo和RuMo）的合成策略，实现了超低电压和无隔膜的氢气生产。
背景介绍
贵金属催化剂，如铂(Pt)，由于其具有合适的H吸附自由能（ΔGH*），在析氢反应（HER）中展示了优异的性能。但它们普遍受到储量低和价格高的限制，不利于其大规模的应用。构建单原子催化剂（SACs）是提高贵金属利用率的有效方法。此外，在单金属催化剂中掺入合适的第二金属可以改变其电子特性并优化ΔGH*。结合最大化原子利用效率和合金化两种提高催化性能的策略，单原子合金（SAAs）电极可能产生前所未有的HER催化活性。
高温有利于合金的形成，为原子分散提供了活化能，但也容易引起热力学驱动的原子聚集。因此，选择具有快速升降温速率特点的制备策略是合成SAAs的关键。液相激光烧蚀（LAL）策略是合成SAAs电极的有效途径。激光能量被靶材吸收转化为热能，从而产生局域性高温。利用激光局域性高温的特点，靶材表面的金属离子或化合物的前驱体发生热分解，高活性等离子体与溶剂或离子发生相互作用合成纳米材料。激光烧蚀过程中可产生近2000 K的温度，且在液体中会发生快速的淬火，从而实现了快速的升降温。因此，液相激光烧蚀具有热冲击波特性，为单原子合金的合成提供了可行性。
本文亮点
1. 利用激光的局域性高温和快速升降温的特性，采用激光烧蚀策略合成了PtMo、RhMo、IrMo和RuMo等多种具有6 cm × 6 cm大尺寸的自支撑单原子合金电极。
2. Pt-SA/Mo-L电极在0.5 M H2SO4电解液中展示了优异的电催化析氢活性（10 mA cm–2的过电位是31 mV）和长期的高电流密度稳定性（~850 mA cm–2稳定运行50小时）。
3. Pt-SA/Mo-L电极优异的催化性能和结构稳定性主要归功于Pt单原子与Mo基底之间的强键合和优化的电子结构。
4. 利用具有超低电位的钼阳极氧化反应取代了高电位的电催化析氧反应，构建的电解槽(−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)仅需0.598 V的电解电压即可达到50 mA cm–2的电流密度。
图文解析
图1 激光烧蚀合成单原子合金电极Pt-SA/Mo-L
采用激光烧蚀策略合成了Pt单原子锚定的钼箔作为单原子合金电极（Pt-SA/Mo-L）。首先利用Pt4+和Mo0之间的氧化还原反应在Mo金属表面形成了Pt-O-Mo层，然后使用纳秒激光照射Pt-O-Mo层制得Pt-SA/Mo-L电极。这种液相激光烧蚀合成是一种可控的高温冲击波合成策略。每个激光脉冲（100 ns）为单次开关加热，这种周期性热冲击法是合成稳定的单原子合金电极的有效途径。激光烧蚀产生的高温创造性地提供了Pt和Mo键合的活化能，强Pt-Mo键显著地提高了Pt单原子的热稳定性。而且，溶液中的快速淬火阻止了Pt原子的团聚。
图2 单原子合金电极的结构表征
XRD谱图显示，与Mo-L的Mo(211)相比，Pt-SA/Mo-L的Mo(211)晶面向低角度位移，推测是由于较大的Pt原子（1.39 Å）取代了Mo原子（1.36 Å）扩展了Mo(211)晶格。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）测试结果表明，Pt-SA/Mo-L中Pt原子取代了Mo原子孤立地分散在Mo基底上，而且Pt单原子选择性地结合到特定的Mo(211)晶面上。另外，激光合成单原子合金电极是一种通用的合成策略，其他单原子合金（如RhMo、IrMo和RuMo）的成功制备证实了该方法的普适性。
图3 解析Pt单原子与Mo的配位形式
X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明，Pt-SA/Mo-L的Pt0峰结合能出现了轻微的负移，Mo0峰结合能发生正移。因此，电子从Mo金属转移到Pt单原子，表明Pt与Mo之间具有强相互作用以及优化的电子结构。Pt-SA/Mo-L的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果显示，只有一个Pt-Mo键在约1.9 Å处，没有Pt-Pt键，证实了Pt以单原子形式分散在Pt-SA/Mo-L中，并且Pt单原子与Mo原子成键。
图4 电催化产氢性能研究
Pt-SA0.056/Mo-L电极具有优异的电催化HER活性。通过电化学表面积、Tafel斜率、转换频率（TOF）和电荷转移电阻（Rct）的结果可知，Pt-SA0.056/Mo-L具有更多的活性位点、快速的HER动力学、单个活性位点的高本征活性以及电极与电解液界面处更快的HER反应动力学。另外，密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Mo(211)晶面上Pt单原子的ΔGH*（−0.07 eV）接近于零，因此Pt-SA0.056/Mo-L具有高效的HER催化活性。最后，i-t测试结果表明Pt-SA0.056/Mo-L具有长期的大电流密度稳定性。
图5 (−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)电解槽示意图及产氢性能测试
为了降低电解电压，我们选择了金属Mo电极代替负载RuO2的电极作为阳极。以Pt-SA/Mo-L为HER阴极，Mo箔为AOR阳极，构建了(−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)耦合电解槽。构建的电解槽仅需0.598 V就可以获得50 mA cm−2的电流密度。另外，Mo-AOR不产生氧气，不需要隔膜分离氢气和氧气。因此，无隔膜简化了电解槽结构，避免了H2和O2混合的危险。进一步地，(−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)电解槽在1.2 V电压下进行了150小时的i-t测试证明其具有长期的稳定性。通过与报道的酸性电解槽比较可知，电解槽(−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)具有最低的电解电压，证实了该阳极氧化反应策略有效地降低了电解电压。
总结与展望
本文采用通用的激光烧蚀策略合成了多种单原子合金电极（PtMo、RhMo、IrMo和RuMo），这主要得益于激光的局域性热效应、快速升降温速率以及产生的还原性气体H2。所制备的Pt-SA/Mo-L自支撑电极在H2SO4（0.5 mol L−1）电解液中表现了优异的HER活性（31 mV @ 10 mA cm−2）和长期的高电流密度稳定性（~850 mA cm–2稳定运行50小时）。该催化性能和结构稳定性主要归功于优化的电子结构和Pt单原子与Mo基底之间的强键合。由于Mo阳极氧化电位比OER低得多，电解槽(−) Pt-SA/Mo-L || Mo-AOR (+)仅需0.598 V的电解电压即可达到50 mA cm−2的电流密度。因此，本文通过激光合成了高HER活性的Pt-SA/Mo-L电极和利用了低电位的Mo阳极氧化反应，最终实现了超低电压、无隔膜、高通量地氢气生产。
作者介绍
周伟家（通讯作者） 教授
济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委和交叉学科材料学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。
Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn
网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
宋克鹏（通讯作者） 教授
宋克鹏，研究员。本科毕业于山东大学，博士毕业于中国科学院金属研究所，师从电子显微学家叶恒强院士。先后在德国马普学会斯图加特电镜中心，中科院金属所沈阳材料科学国家实验室，和沙特国王科技大学（KAUST)）学习和从事研究工作。2019年12月以入职山东大学，负责筹建山东大学电子显微中心，目前负责电子显微中心的运行。主要研究方向为像差校正透射电子显微学在材料领域的应用，包括定量电子显微学方法，材料表面与界面，电子能量损失谱等。在AM, AEM, PRL, JPCL等期刊发表论文30余篇。
袁海凤 （第一作者） 博士
济南大学前沿交叉科学研究院在读博士生，导师为周伟家教授。主要从事纳米材料与激光技术在电催化、氢能源以及新能源转换等领域的研究，包括具有电催化产氢、产氧、阳极氧化和氮还原性能的电极制备和集成电解水产氢器件的构建。目前在Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chinese Chemical Letters期刊以第一作者或共同第一作者身份发表文章6篇；发明专利6个。
姜迪 （共同第一作者） 博士
济南大学前沿交叉科学研究院2019级硕士研究生，中国科学院上海硅酸盐研究所2023级博士研究生。主要研究方向为新型纳米材料的设计合成
及其在能源催化、纳米催化医学相关应用。以第一或共同第一作者在Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental期刊发表SCI论文3篇，
申请发明专利2项。
参考文献：Laser Synthesis of PtMo Single-atom Alloy Electrode for Ultra-low Voltage Hydrogen Generation
文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202305375
课题组介绍
前沿交叉科学研究院：济南大学为了适应科研和教育的快速发展，推进国务院提出的世界一流大学和一流学科建设，于2016年投资筹建的具有鲜明学科交叉特色、适应国际前沿交叉科学研究趋势的独立研究机构。前沿交叉科学研究院将以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。以重大原始创新为驱动，以微纳传感、生命组织重建及纳米能源材料等重大核心技术突破及其在癌症早期诊断、组织修复、环境保护和新能源等领域的应用为牵引，带动和促进相关技术的转移转化与产业化，成为原始创新基地和高水平创新人才培养摇篮承担国家重大科研项目。研究院根据学科布局和研究目标，目前设立微纳传感与组织工程、微纳能源材料与器件、信息材料与器件等研究方向，并将设立微纳材料制备、微纳材料表征、环境与生物等研究平台，并将成立相关省级研究平台支撑交叉学科的建设。
研究院以刘宏教授为首席科学家，借助“山东泰山学者”、“济南大学龙山学者”等主要人才计划支持，吸引和凝聚海内外一流的创新人才，建设一支高水平富有活力的国际化创新团队。学院通过在全球范围内广招贤士，汇聚不同专业的研究人才，在较短时间内建成具有国际影响的研究基地，形成了骨干成员20余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、广东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。
新能源材料与传感器件团队简介：依托于济南大学前沿交叉科学研究院，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授3人、副教授2人，讲师4人，博士后1人，博士生10人，硕士生33人组成。团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究。
