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我院周伟家教授团队EES:激光可控制备具有串联催化位点的安培级CuNi硝酸根还原电催化剂用于构建高性能Zn-NO3−电池

作者:    信息来源:    发布时间: 2023-11-28


一、研究背景:

锌-硝酸根(Zn-NO3)电池是一种环境友好型的清洁电池。它能够在发电的同时将废水中的硝酸根(NO3)转化成高附加值的氨(NH3)。然而,Zn-NO3电池的性能目前无法满足实际需求,主要是因为打破N=O键(204 kJ mol−1)需要较高的能量以及NO3还原反应(NIRR)的缓慢动力学。同时,在超高浓度NO3溶液中进行反应,是Zn- NO3电池实现大电流输出的必要条件。不幸的是,大多数NIRR催化剂无法在高浓度NO3溶液中保持其性能。因此,开发能够在高浓度NO3溶液中工作的高效NIRR电催化剂迫在眉睫。

二、研究工作简单介绍

近日,来自济南大学周伟家教授团队,通过简单快速的激光辐照方法,在铜箔上合成了CuNi合金纳米颗粒(CuNi NPs/CF),并将其作为高效硝酸根还原电极,提出将能够提供充足活性氢的Ni位点与NO3结合能得到优化的Cu位点串联起来,对于超高浓度硝酸根溶液中的高效NIRR是至关重要的。相关成果以“Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery”为题,以全文的形式在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表。济南大学博士研究生郁万强和余加源教授为论文的共同第一作者


图1. 激光构建具有串联位点的CuNi合金电极,实现安培级NO3还原以及构建高性能Zn-NO3电池。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍

Cu基催化剂由于其优异的NIRR催化活性长期以来受到广泛关注。不幸的是,由于Cu的H*供给能力差,NO3还原产生的中间体(*NO2、*NO、*N等)无法及时加氢还原。Ni是第VIII族元素,具有很强的O-H活化能力和H*吸附能力,能够提供充足H*,并且不会发生剧烈的析氢反应。因此,将Ni位点引入Cu基催化剂,有望构建具有串联位点结构的CuNi催化剂,并显著提高其NIRR性能。

3.2 您是如何展开研究,达到实验目的的?每一项表征的目的是要说明什么问题?

要点一:激光辐照制备CuNi NPs/CF

利用355 nm的紫外激光器处理叠放在一起的金属Ni箔和Cu箔10 min,即可在Cu箔上制备CuNi合金(CuNi NPs/CF)。通过SEM和TEM证明,该合金的结构为由纳米颗粒构成的微米球的多级结构,XRD和HRTEM表征证明除了CuNi合金和Cu基底外,没有其余物相的存在。

图2. CuNi NPs/CF催化剂的合成示意图以及结构形貌表征。

要点二:CuNi NPs/CF的电子结构及配位环境

XPS结果表明Cu和Ni之间存在电荷转移,结合CuNi 模型的电子密度等值线图,推测Ni的电子转移到Cu上,XAFS结果表明Cu的价态降低而Ni的价态升高,以及Cu-Ni键的形成。

图3. CuNi NPs/CF的XPS与同步辐射图。

要点三:优异的电催化NIRR性能

具有串联催化位点的CuNi NPs/CF实现了安培级NIRR性能,在0.48 V vs RHE时具有最高的NH3产率(94.57 mg h−1 cm−2)以及最大的法拉第效率(~97.03%)。得益于Ni位点提供的充足活性氢以及Cu位点上NO3结合能的优化,CuNi NPs/CF催化剂在不同浓度的NO3溶液中都可以保持其优异的NIRR性能,即使是在 44.3 g L−1的超高NO3浓度下依然具有良好的稳定性。

图4. CuNi NPs/CF在H型电解池中的NIRR性能测试

要点四:串联位点提高NIRR性能

通过电化学面积(ECSA)、NO3吸附能力测试和电子顺磁共振(EPR)证实了CuNi增强NIRR活性与NH3选择性的反应机理。引入Ni位点构建Cu-Ni串联催化位点,Cu位点的NO3吸附与活化能力得到加强,Ni位点改善了质子的供应,促进了NO3及其还原活性中间体的加氢还原。

图5. CuNi NPs/CF的催化反应机理探究

要点五:构建高性能Zn-NO3电池

基于CuNi NPs/CF的安培级NIRR活性,分别以CuNi NPs/CF和Zn片为正极和负极,构建了最高功率密度为70.7 mW cm−2的Zn-NO3电池。此外,该电池可以在输出电能的同时将NO3还原为高附加值的NH3,最大NH3 FE可以达到95.4%。

图6. 基于CuNi NPs/CF正极构建的Zn-NO3电池的性能测试

3.3 最终核心结论

NIRR是一个复杂的还原过程,涉及8个电子和9个质子的转移。因此,单一催化位点的催化剂很难在整个NIRR过程中保持优势。在具有串联催化位点的CuNi NPs/CF催化剂上,Cu位点上*NO3吸附的改善和Ni位点上充足的活性氢,共同促进了超高浓度NO3在催化剂表面的高效快速还原,获得了94.57 mg h−1 cm−2的最高NH3产率以及97.03%的最大法拉第效率。基于以上发现,分别以CuNi NPs/CF和Zn片为正极和负极构建的Zn-NO3电池实现了70.7 mW cm−2的最大功率密度。

四、文献详情

Wanqiang Yu, Jiayuan Yu, Man Huang, Yujie Wang, Yijie Wang, Jiawei Li, Hong Liu and  Weijia Zhou*, Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn–nitrate battery, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE01301D

五、通讯作者简介

周伟家教授

济南大学前沿交叉科学研究院副院长,博士生导师,学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究,在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果,以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇,被他引15000余次,H因子60,中国百篇最具影响力国际学术论文1篇,ESI高被引用论文11篇;中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委、交叉学科材料学术编辑和ECS Sensors Plus顾问编;授权发明专利16项。

主持国家优秀青年基金(2020),山东省杰出青年基金(2021),山东省泰山学者青年专家计划(2019),山东省重点研发计划(2019)等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖(2022)、山东省自然科学一等奖(3/5,2019)和中国颗粒学会自然科学二等奖(1/5,2022)。


Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn

网页:https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/

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