优化催化剂-电解质界面结构对于提升电化学碱性析氢反应性能至关重要。传统方法通常侧重于调控反应物、中间体及离子在固体电极表面活性位点处的吸附与脱附热力学能垒。然而，双电层结构会显著影响中间体浓度、吸附能及表面反应动力学。该研究针对碱性析氢反应动力学缓慢与催化剂稳定性不足的核心问题，提出在NiMoO₄表面通过电化学合成动态构建枝晶状Ni(OH)₂外延层的创新策略，形成“核-壳”结构以同步优化催化剂界面双电层与材料稳定性。该外延层可作为有效保护屏障，既能抑制钼的溶出，又能提升材料稳定性。此优化策略可增强局部电场，进而提高外亥姆霍兹层内水合钾离子的浓度。最终，优化界面氢键网络，进而加快反应动力学。在工业级碱性电解槽中，优化的材料在0.45 A cm^-2电流密度下可稳定运行1400小时。

①动态构建外延氢氧化层：在NiMoO₄表面动态构建了一层致密的Ni(OH)₂外延层，有效抑制钼溶出，提升材料稳定性；

②界面电场与氢键网络优化：外延层增强了局部电场，提高了外亥姆霍兹层中水合钾离子浓度，优化了界面氢键网络，加速了水分子解离和反应动力学；

③工业级高电流密度稳定运行：在工业碱性电解槽中，该催化剂在0.45 A cm^-2下稳定运行1400小时，展现出优异的工业应用潜力。

Fig. 1 Structural characterizations.

  Figure 1 为表面构建外延层的镍钼酸盐（e-NiMoO₄）与未修饰镍钼酸盐（NiMoO₄）的结构表征图，通过多种表征手段揭示了外延层的生长特征及材料结构差异：TEM 图像显示e-NiMoO₄表面形成纳米树枝状外延层，其晶格结构对应氢氧化镍的特定晶面，证实外延氢氧化物层在镍钼酸盐表面成功锚定；Ni K-edge XANES 光谱及氧化态分析表明，e-NiMoO₄中镍的氧化态低于未修饰的镍钼酸盐；Ni K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换结果进一步印证了外延氢氧化物层的存在，且e-NiMoO₄中镍与氧的配位环境发生变化；EXAFS 信号的小波变换等高线图确认e-NiMoO₄中镍氧化态降低与镍氢氧化物有关，同时钼的配位环境虽有轻微变化但整体框架保持完整，体现出外延层对材料结构稳定性的提升作用。

Fig. 2 Electrochemical performance.

  Figure 2系统呈现了e-NiMoO₄在碱性析氢中的活性、稳定性及界面动力学特征：通过极化曲线与Tafel分析，对比显示e-NiMoO₄的析氢活性显著优于未修饰镍钼酸盐，且Tafel斜率变化表明其碱性析氢反应机制发生转变；计时电位法稳定性测试证实e-NiMoO₄在高电流密度下可长期稳定运行，结合反应后TEM观察、ICP分析及XPS表征，可知e-NiMoO₄表面的外延层能减少金属溶出、维持结构完整性，而未修饰镍钼酸盐则出现明显结构变化与活性衰减；Bode相位图与Nyquist图进一步揭示界面动力学差异，未修饰镍钼酸盐在析氢前会发生电化学诱导的结构演化，而e-NiMoO₄展现出更稳定的频率响应与更低的电荷转移电阻，证实外延层可优化电极-电解质界面动态过程，提升电荷转移效率。

Fig. 3 In situ XAFS characterizations.

  Figure 3重点揭示两者在不同工作电位下的结构动态演化差异：通过原位Ni K-edge XANES 光谱观察到，NiMoO₄随施加电位变化会出现镍氧化态明显降低，而e-NiMoO₄中镍的氧化态仅在小范围内波动；对应 EXAFS 光谱及拟合结果显示，NiMoO₄的Ni配位环境随电位升高发生显著变化，伴随钼溶出引发的不可逆整体结构改变，而e-NiMoO₄的Ni-O键长、配位数目仅出现可忽略的波动；结合稳定性机制示意图可知，e-NiMoO₄表面的外延层能缓解钼溶出导致的结构坍塌，维持材料整体结构完整性，而NiMoO₄因缺乏该保护作用出现明显结构劣化，这些原位表征结果进一步印证了外延层对提升催化剂析氢过程中结构稳定性的关键作用。

Fig. 4 DFT calculations, MD and COMSOL simulations.

  Figure 4系统揭示e-NiMoO₄与NiMoO₄在电子结构、碱性析氢反应热力学及界面离子分布上的差异：通过PDOS分析，观察到e-NiMoO₄中镍、钼与氧的轨道存在杂交现象，且外延层引入后相关轨道中心位置发生偏移，有助于优化反应中间体吸附能；碱性析氢自由能曲线对比显示，e-NiMoO₄的反应能垒显著低于NiMoO₄，证实外延层可改善析氢热力学过程；局部电场模拟呈现两者表面电场强度分布差异，e-NiMoO₄的树枝状外延层区域电场增强；COMSOL模拟进一步量化电极表面附近的电位、电流密度及钾离子浓度，表明e-NiMoO₄表面电流集中于外延层顶端及界面处，且钾离子在界面区域富集；钾离子表面距离分布及水分子-钾离子分布模型则直观展示 e-NiMoO₄界面处钾离子与水分子的排列特征，证实外延层可通过调控界面电场与离子环境，破坏刚性氢键网络、提升水分子与反应中间体的可及性，从而加速析氢反应动力学。

Fig. 5 Industrial device performance.

  Figure 5通过不同温度下的电流-电压极化曲线对比，呈现出e-NiMoO₄电极的电解槽活性显著优于采用商业雷尼镍电极的电解槽，且温度升高可进一步提升电流密度；在恒定电流密度下的长时间运行测试中，e-NiMoO₄电解器表现出稳定的电压输出，无明显衰减；稳定性测试后对e-NiMoO₄材料的结构表征显示，其微棒结构整体保持完整，仅出现轻微表面聚集，进一步证实该催化剂在工业电解器场景下的结构稳定性与实际应用潜力。

  我们开发了一种高活性且高稳定性的析氢反应催化剂，该催化剂在工业碱性电解槽中保持稳定运行至少1400小时。在NiMoO₄表面构建的稳定外延氢氧化物层，能够协同增强活性羟基的吸附作用，进而降低析氢反应能垒。此外，枝晶状外延催化层上形成的局部增强电场和提高的水合钾离子浓度，不仅优化了界面处的刚性氢键网络，还进一步加快了析氢反应动力学。本工作的发现为“通过调控电极-电解质界面微环境以优化电化学反应动力学”提供了有效策略，最终实现了工业电解槽电极产氢性能的提升。

Chang, B., Liu, X., Zuo, S. et al. Dynamic construction of a durable epitaxial catalytic layer for industrial alkaline water splitting. Nat. Commun., 2025, 16, 7959.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-63361-x