钠离子电池（SIBs）因其丰富的资源而被认为是传统锂离子电池（LIBs）的可行替代品。尽管钾离子电池也具有这些优势，但由于钾离子半径（1.38 Å）大于钠离子半径（1.02 Å），导致材料中的离子扩散受阻，因此SIBs的发展更为理想。然而，SIBs的发展受到缺乏合适负极材料的阻碍。近年来，由于插层型负极材料的理论容量较低，限制了SIBs的发展。转换型负极材料以过渡金属二硫化物（TMDs）为代表，通常以MX2的形式（其中M=Mo, V, W, Re; X=S, Se），因其较高的理论容量而成为SIBs的有前景的负极材料。其中，MoSe2因其较大的层间距（≈6.50 Å）和窄带隙，有利于Na+离子的插入和扩散而备受关注。尽管如此，MoSe2作为负极材料仍面临显著挑战，包括体积膨胀显著以及易于堆叠和结构破坏，导致循环过程中容量大幅衰减。这些问题影响了SIBs的长期稳定性。与晶体MoSe2相比，非晶MoSex具有短程有序和长程无序的特点。这种材料在宏观层面上呈现出类似纳米尺度团簇结构的随机排列，具有各向同性和均匀分布的活性位点。非晶MoSex的优异性能与其独特的配位和高浓度的不饱和位点有关。不饱和键的存在和较高的表面能进一步增强了其钠储存性能。然而，有限的比表面积和固有的不稳定性等挑战仍然存在，阻碍了其稳定性和实际应用。因此，开发微晶-非晶纳米结构材料以平衡负极材料中活性位点与稳定性之间的权衡至关重要。    

    近日，济南大学周伟家、黄曼、山东大学刘宏团队开发了一种新型的微晶-非晶异质界面材料，即微晶MoSe2/非晶MoSexOy（C-MoSe2/A-MoSexOy），通过原位低温氧化晶体MoSe2制备而成。在这种结构中，微晶MoSe2作为支撑框架，而非晶MoSexOy相填充微晶之间的间隙。该负极材料具有优化的微晶-非晶异质界面，能够通过电荷自调节效应调节活性电子态，从而确保高速稳定的钠储存性能。实验和理论研究详细表明，性能的提升源于微晶-非晶异质界面处的电荷自调节效应，该效应激活了Mo─Se键，调节了界面电荷的重新分布，并促进了微晶与非晶相之间活性界面的电子转移。

    本文深入研究了一种新型的微晶-非晶异质界面材料（C-MoSe2/A-MoSexOy），用于钠离子电池的负极。该材料通过原位低温氧化晶体MoSe2制备而成，其中微晶MoSe2作为支撑框架，非晶MoSexOy填充其间隙。研究表明，这种异质界面结构能够诱导电荷自调节效应，激活Mo-Se键，调节界面电荷分布，从而加速电子和离子的传输。实验结果显示，该材料具有超高的比容量（在0.5 A g−1下为641.0 mAh g−1）和优异的倍率性能（在100 A g−1下为324.2 mAh g−1）。此外，该材料在全电池中表现出卓越的能量密度（352.4 Wh kg−1）。这些发现为快速充电电池的电极设计提供了新的思路，展示了微晶-非晶异质界面网络在提高电池性能方面的巨大潜力。

图1 a) 氧气在(100)、(103)和(110)晶面MoSe₂表面的吸附能（左）以及从晶体MoSe₂和O₂构建的C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y的结构设计（右）；b,c) MoSe₂和C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y的能带结构和态密度（PDOS），分别；d) MoSe₂和C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y的平均-COHP及其对应的积分模式；e) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y中微晶-非晶异质界面的电子密度差，黄色和蓝色区域分别表示正电荷和负电荷的积累；f) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y中(100)方向的电荷密度差图；g) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y异质界面网络的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。    

图2 a) X射线衍射（XRD）图谱；b,c) Mo 3d和Se 3d的X射线光电子能谱（XPS）；d) C-MoSe2/A-MoSexOy、MoSe2和MoO3的归一化Mo K-edge X射线吸收近边结构（XANES）图谱；e) C-MoSe2/A-MoSexOy、MoSe2和MoO3的归一化Mo K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱（圆圈）及其对应的EXAFS拟合曲线（线条）；f) C-MoSe2/A-MoSexOy、SeO2和Se箔的归一化Se K-edge XANES图谱；g) C-MoSe2/A-MoSexOy、SeO2和Se箔的归一化Se K-edge EXAFS图谱（圆圈）及其对应的EXAFS拟合曲线（线条）；h) Mo在C-MoSe2/A-MoSexOy、MoSe2和MoO3中的小波变换（WT）等高线图。    

图3. a) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的前三个周期的循环伏安（CV）曲线；b) 不同周期的dQ/dV图；c) 在0.5 A g⁻¹电流密度下的循环性能；d) 在20 A g⁻¹电流密度下的循环性能；e) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y与其他报道的优异SIBs的电化学性能比较；f) 倍率性能。

图4. a) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y中Mo 3d的原位XPS图谱及b) 对应的映射图像；c) Se 3d的原位XPS图谱；d) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y的原位XRD图谱及e,f) 对应的映射图像。  

图5. a) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y在第一个周期的原位恒电位电化学阻抗谱（GEIS）图；b,c) 从不同电压下的GEIS测量中计算出的DRT；d) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y的DRT等高线图的三维强度彩色图；e) 晶体结构中Na⁺扩散的能垒；f) 非晶结构中Na⁺扩散的能垒；g) 微晶-非晶异质界面中Na⁺扩散的能垒。插图显示了扩散路径。

图6. a) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y||NVP全电池的示意图；b) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y、NVP和全电池的充放电曲线；c) 扣式全电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能；d) 全电池的倍率性能；e) 不同倍率下全电池的恒电位充放电（GCD）电压曲线；f) C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y||NVP全电池的能量密度与报道的SIBs的比较。

    总之，本工作通过构建微晶-非晶异质界面网络，实现了C-MoSe2/A-MoSexOy的超高倍率和稳健的钠储存性能。在此工作中，MoSe2微晶区域作为支撑框架，而非晶MoSexOy相填充微晶之间的间隙。该电极在0.5 A g−1的电流密度下显示出显著的放电容量，达到641.0 mAh g−1，超越了其晶体对应物（MoSe2）以及大多数报道的SIBs负极材料的性能。值得注意的是，C-MoSe2/A-MoSexOy电极展现出卓越的倍率性能，在100 A g−1的高电流密度下仍能保持324.2 mAh g−1的容量。此外，当组装成软包电池时，该电极展现出352.4 Wh kg−1的优异能量密度。微晶-非晶异质界面诱导的电荷自调节效应激活了Mo─Se键，进一步调节了异质界面处的电子态，导致异质界面处电荷的重新分布，从而降低了电荷转移电阻，增强了Na+扩散的动力学性能，并提高了电化学可逆性。从微晶-非晶异质界面网络中的电荷自调节效应中获得的见解为先进储能应用中高倍率电极的设计提供了有力的理由。

    C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y负极材料是通过原位低温氧化晶体MoSe₂制备的。首先，通过原位硒化反应合成了具有良好晶体结构的MoSe₂纳米花球。然后，通过在低温下对晶体MoSe₂进行原位氧化处理，制备出C-MoSe₂/A-MoSe_xO_y。在这个过程中，微晶MoSe₂区域作为支撑框架，而非晶MoSe_xO_y相填充微晶之间的间隙，形成了一种微晶-非晶异质界面结构。这种结构的设计旨在通过电荷自调节效应来优化电子和离子的传输特性，从而提高钠离子电池的性能。

Jinyu Ge, Man Huang, Chenzhe Li, Xuebiao Ji, Xianghui Meng, Hua Tan, Hong Liu, and Weijia Zhou, "The Charge Self-Regulation Effect Induced by Microcrystalline-Amorphous Heterointerface Network Toward Fast Charging Sodium Ion Batteries," Advanced Energy Materials, 2025

DOI: 10.1002/aenm.202405288.