近日，济南大学前沿交叉科学研究院周伟家、黄曼与香港城市大学范站西合作通过“双重非平衡”策略开发了一种具有多重纳米孪晶结构的铜催化剂（MNTs-Cu），实现了在电催化硝酸盐还原反应（NIRR）中高效合成氨。MNTs-Cu 作为“双位点协同”催化剂，其 Cu 位点负责活化硝酸盐，纳米孪晶结构则作为“活性氢中心”，促进H*的生成、迁移与利用，显著抑制了竞争性析氢反应（HER）。该成果以“Multiply Nano-Twinned Copper as a “Dual-Site Cooperative” Catalyst for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。济南大学吉学彪、胡日茗为论文共同第一作者，济南大学周伟家、黄曼、香港城市大学范战西为论文共同通讯作者。

传统的哈伯-博施法合成氨能耗高、碳排放量大，亟需开发绿色、低能耗的替代路线。电催化硝酸盐还原反应（NIRR）不仅能在常温常压下将硝酸盐转化为氨，还能处理含硝酸盐废水，具有双重环境效益。然而，NIRR过程涉及多步电子/质子转移，反应动力学缓慢，且在高电位下易发生析氢反应（HER），导致氨选择性（FE_NH3）不理想。铜基催化剂虽在硝酸盐活化方面表现优异，但其H^*供应能力不足，限制了整体性能。

该研究提出了一种采用“双重非平衡”策略制备的具有多纳米孪晶结构（MNTs-Cu）的铜纳米晶催化剂。实验和理论研究证实，MNTs-Cu可作为“双位点协同”催化剂，有效促进NIRR。具体而言，Cu位点负责将NO₃⁻活化为NO₂^-，而多纳米孪晶结构则作为“活性氢枢纽”，促进H*的生成、迁移和利用，以驱动后续NO₂^-加氢生成NH₃。该机制不仅增加了Cu位点上的H*覆盖度，还抑制了H*二聚化，从而有效抑制了竞争的HER，并显著提高了在高电位范围内的FE_NH3。优化后的MNTs-Cu催化剂在−0.7 V vs. RHE下实现了112.03 mg h⁻¹cm⁻²的NH₃产率，并在-0.7至−0.9 V vs. RHE的高电位范围内伴随着大于99%的优异FE_NH3。通过在单一纯Cu基体中解耦并优化这两个核心功能，这种“双位点协同”设计有望从根本上解决传统Cu基催化剂中存在的H*供应不足和HER竞争问题，从而实现更高效、更具选择性的NIRR性能。

【本文要点】

要点一：设计理念与电子结构优势

通过对比传统铜（TF-Cu）与多重纳米孪晶铜（MNTs-Cu）的反应路径与法拉第效率（FE）趋势，阐释了“双位点协同”催化理念的设计初衷。基于ICOHP计算，从电子结构层面揭示了纳米孪晶界面作为“电子富集区”的本质，为其优异的H*生成与稳定能力提供了理论依据。

图1.MNTs-Cu合成的设计指导原则。a) NIRR示意图及TF-Cu相应的FE_NH3推测图。b) 不同结构Cu材料上的ICOHP值。c) NIRR示意图及MNTs-Cu相应的FE_NH3推测图。

要点二：多重孪晶结构与表面缺陷表征

利用原子级分辨率的HAADF-STEM等技术，直观证实了MNTs-Cu中广泛存在的多重孪晶、堆垛层错等晶体缺陷，并揭示了由其引起的晶格应变分布及表面高密度低配位原子，这些结构特征是增强H⁺吸附能力的关键。

图2 MNTs-Cu的微观结构。a) MNTs-Cu纳米颗粒的球差校正HRTEM图像。b) (a)中标记的MNTs-Cu放大视图。c) 五重孪晶中Σ3(111)孪晶界之间的角度（左图）以及FCC结构中(111)面间理论角度示意图（右图）。d) (b)中所示五重孪晶各子单元沿(111)面的强度分布。e) (b)中所示五重孪晶的应变分布图。f) 3D原子重叠高斯函数拟合图。

要点三：物相与电子结构精细解析

综合运用XRD、XPS、XANES、EXAFS等多种表征手段，系统分析了材料的物相、价态、配位环境与电子结构。结果表明MNTs-Cu具有更长的Cu-Cu键、更低的配位数及更接近费米能级的d带中心，从实验上验证了“双重非平衡”策略成功调控了铜的局部微观结构

图3 电子结构分析。a, b) Cu、TF-Cu和MNTs-Cu的XRD图谱。c) Cu 2p XPS谱。d) Cu LMM俄歇谱。e) 归一化Cu K边XANES谱。f) 未经相位校正的Cu K边FT-EXAFS谱。g) 从FT-EXAFS谱获得的配位数（CNs）。h) k³加权EXAFS谱的Morlet小波变换等高线分析。i) 价带XPS谱。

要点四：电催化性能综合评估

通过LSV、产率与FE测试，全面对比了MNTs-Cu与对比样品的NIRR性能，证明MNTs-Cu在电流密度、NH₃产率和FE上均具有显著优势。长期稳定性测试与实际废水处理实验表明，MNTs-Cu催化剂结构稳定，且具备高效去除硝酸盐并合成氨的实际应用潜力。

图4 电催化性能。a) 由LSV曲线得出的热图。b) MNTs-Cu和TF-Cu的LSV曲线。c) 在1 M KOH + 0.1 M NO₃⁻溶液中，MNTs-Cu和TF-Cu在各给定电位下的NH₃产率和d) FE。e) MNTs-Cu催化剂的计时电流稳定性测试（电解液每10小时更换一次）。f) MNTs-Cu在−0.7 V vs. RHE下随时间变化的NO₃⁻-N、NO₂⁻-N和NH₃-N浓度。g) 在相同条件下，MNTs-Cu与已报道Cu基电催化剂的NIRR性能比较。误差棒表示其平均值的相对标准偏差（n = 3）。

要点五：H*行为与反应路径机理研

通过电化学阻抗、CV、EPR等测试，定量分析了H*的吸附、脱附与迁移行为，证明MNTs-Cu具有更强的H*吸附容量、更快的脱附动力学和以表面电容行为为主导的快速H⁺传输能力。原位XAFS揭示了在反应电位下，Cu的价态、键长与配位数的动态演化过程，直接证实了孪晶区作为“活性氢枢纽”在电子转移与结构调控中的核心作用，阐明了“双位点协同”催化机制

图5 催化机理分析。a) MNTs-Cu和TF-Cu的Q_H图。b) MNTs-Cu和TF-Cu在1 M KOH中的CV曲线。c) MNTs-Cu在不同电位下，在含或不含NO₃⁻的1.0 M KOH电解液中的Bode相位图。d) 在不同电解条件下，MNTs-Cu和TF-Cu的DMPO参与ESR谱。e) MNTs-Cu和TF-Cu的b值。f) 赝电容和扩散电容的贡献。g) MNTs-Cu的原位XANES谱。h) MNTs-Cu的Cu K边k³加权FT-EXAFS谱的拟合曲线及i) 相应的映射图像。j) MNTs-Cu的Cu原位WT-EXAFS。k) NIRR过程中Cu–Cu配位数与键长的关系

要点六：反应路径与电子结构理论计算

结合原位FTIR和DEMS，实时追踪并鉴定了NIRR过程中的关键反应中间体，提出了在MNTs-Cu上从NO₃⁻到NH₃的详细反应路径。DFT理论计算表明，低配位数的Cu位点能同时促进H*生成并抑制H₂析出；功函数计算进一步证实了孪晶区的“电子富集”特性，从理论上闭合了“电子富集促进H*生成”的催化逻辑。

图6 MNTs-Cu对NIRR的机理探索。a) NIRR过程中MNTs-Cu的原位FTIR谱。b) NIRR过程中MNTs-Cu的电化学在线DEMS测试。c) MNTs-Cu上提出的NIRR反应路径机理。d) 具有不同CNs的Cu模型。e) 在不同CNs的MNTs-Cu上NIRR的反应自由能。f) 具有不同CNs的MNTs-Cu的功函数。

【文章链接】

Multiply Nano‐Twinned Copper as a Dual‐Site Cooperative Catalyst for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Advanced Materials, 2025.

https://doi.org/10.1002/adma.202516937