第一作者：王兴志

通讯作者：周伟家教授，赵莉莉副教授，刘宏教授

单位：济南大学，山东大学

研究背景

利用可再生能源产生的绿氢将CO₂加氢转化为甲烷，既可实现碳循环，又能储存能量，具有广阔前景。光热催化巧妙地将光能与热能结合，为驱动该反应提供了高效途径。在众多催化剂中，钌因其优异的CO₂活化能力而被广泛研究。研究表明，略微氧化的Ru^δ+位点是低温CO₂活化的重要活性中心。然而，在实际的催化加氢过程中，反应气氛富含氢气，高活性的Ru^δ+非常不稳定，极易被还原成金属态Ru⁰。一旦被还原，其催化活性和选择性便会显著下降。因此，如何在富氢环境中稳定高氧化态的钌物种，是提升催化剂性能和寿命的核心挑战。

文章简介

近日，济南大学周伟家教授、赵莉莉副教授和山东大学刘宏教授合作在期刊Advanced Materials上发表题为“Potassium Coordination Stabilized Ru^δ+ State on Potassium Titanate Nanowire for Efficient Photothermal CO₂ Methanation”的文章。该研究通过在K₂Ti₆O₁₃上通过钾配位构建了具有高Ru-O键强度的K₂RuO₃，成功稳定了高活性的Ru^δ+位点。得益于Ru^δ+作为路易斯活性位点降低了活化能，CO₂加氢路径倾向于更有利的甲酸盐路径。此外，K离子作为碱性促进剂，促进了CO₂的吸附并抑制脱水，从而稳定了Ru^δ+。KTO-Ru^δ+/Ru⁰在批次反应中表现出卓越的光热CO₂甲烷化活性。进一步地，利用KTO-Ru^δ+/Ru⁰纳米线制备成无机多孔纸，构建了流动相反应系统，实现了超高的光热CH₄产率。这项工作为设计用于流动光热CO₂甲烷化的稳定氧化态光热催化剂提供了新的视角。济南大学王兴志为本文第一作者。

本文要点

要点一：钾配位稳定Ru^δ+态催化剂的精准构筑与表征

通过离子交换与光热活化，在钛酸钾纳米线上成功构建了K₂RuO₃结构并伴有少量金属Ru纳米颗粒共存。球差校正电镜清晰揭示了超小的K₂RuO₃纳米颗粒及其晶格结构。XPS和XAFS等表征共同证实，以K₂RuO₃物相存在的Ru^δ+是催化剂中的主要物种并被成功稳定，这归因于K₂RuO₃中增强的Ru-O键强度以及K碱性助剂对解离H物种的稳定作用。

图1. KTO-Ru^δ+/Ru⁰的基本结构、形貌表征

图2. KTO-Ru^δ+/Ru⁰及其对比样的价态和配位情况表征

要点二：卓越的光热催化CO₂甲烷化性能

在间歇反应体系中测试其光热催化CO₂甲烷化性能，KTO-Ru^δ+/Ru⁰表现出高的光热CO₂甲烷化活性和选择性，CH₄产率高达526 ± 5.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性超过99.9%。其性能显著优于仅含金属Ru的KTO-Ru⁰对比样品，证明了Ru^δ+是该体系中主要的活性位点。经过50次循环稳定性测试，催化剂活性和结构均未发生明显下降，特别是Ru^δ+态在实际的催化加氢过程中能够保持稳定，未被明显还原成金属Ru⁰，展现了该催化剂在富氢环境中稳定高氧化态钌物种的卓越稳定性。

图3. KTO-Ru^δ+/Ru⁰及其对比样的性能和稳定性

要点三：钾的协同作用与优势甲酸盐路径机制

机理研究表明，一方面，K₂RuO₃和KTO载体中的K离子作为碱性助剂，显著增强了CO₂的吸附能力。另一方面，原位红外光谱和理论计算表明，稳定的Ru^δ+位点倾向于引导反应走甲酸盐路径，该路径能显著降低CO₂加氢的能垒。而金属Ru⁰位点则更容易产生CO中间体，路径能垒较高。

图4. 钾的协同作用及反应路径探究

要点四：超薄“催化纸”与高效流动反应器实现性能突破

利用催化剂的一维结构，将其组装成厚度仅9.8微米的超薄、柔性无机多孔纸。并将其置于自主设计的流动式反应器中，采用气体穿透模式，实现了催化剂、气体反应物和光照的体相充分接触。在35 mL min⁻¹的高流速下，CH₄产率达到了0.99 mol g⁻¹ h⁻¹，并展示了良好的长期运行稳定性及户外太阳光驱动的潜力。

图5. 无机超薄多孔纸及其流动相反应性能

总结

该研究通过巧妙的“钾配位”策略，成功稳定了高活性的Ru^δ⁺位点，创制出了一种兼具高活性、高选择性和优异稳定性的光热CO₂甲烷化催化剂。更重要的是，通过将催化剂设计成超薄多孔纸并构建高效的流动反应系统，实现了性能的跨越式提升。这种通过配位环境调控稳定金属氧化态的策略，为设计用于实际应用的稳定氧化态贵金属光热催化剂提供了新的视角。

文章链接

Xingzhi Wang, Wenshu Zhao, Chengxin Liu, Shanpeng Wang, Yanru Yin, Zizheng Chen,Changjiao Li, Lin Wang, Wenqiang Gao, Hong Liu,* Lili Zhao,*  Weijia Zhou*. Potassium Coordination Stabilized Ru^δ+ State on Potassium Titanate Nanowire for Efficient Photothermal CO₂ Methanation.” Adv. Mater. (2025): e07515.

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202507515

通讯作者简介

周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文120余篇，被引15000余次，H因子65，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文14篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；以第一发明人授权发明专利21项。主持国家优秀青年基金，国家重点研发计划课题，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者特聘专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目16项。获得山东省自然科学二等奖（1/6，2024）,山东省青年科技奖（2022），山东省自然科学一等奖（3/5，2019），中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）和山东化学化工学会科学技术二等奖（1/9，2023）。

刘宏教授， 济南大学前沿交叉科学研究院名誉院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、光电功能材料、生物传感材料与器件、纳米能源材料等。主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。在包括Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表SCI文章400余篇。授权发明专利40余项，其中有关生化传感器研究进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。BMEMat《生物医学工程材料（英文）》杂志创刊主编。

赵莉莉副教授, 济南大学前沿交叉科学研究院，山东省优秀青年基金获得者。主要从事先进纳米能源催化材料结构调控，从太阳能的热利用和化学利用角度进行能源转换研究。主持山东省优秀青年基金、国家自然科学青年基金、山东省自然科学博士基金和横向项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.（1篇）, Adv. Mater.（2篇），Appl. Catal. B Environ., Nano-Micro Lett.等期刊等发表SCI论文25篇，ESI高被引用论文2篇。发明专利3项。获得山东省自然科学二等奖（3/6，2024），中国颗粒学会自然科学二等奖（4/5，2022）和山东化学化工学会科学技术二等奖（6/9，2023），担任Renewables期刊、EcoEnergy期刊和Carbon Neutralization期刊青年编委,Nanotechnology期刊特约编辑。

第一作者介绍

王兴志，济南大学2022届硕士研究生，主要从事光热催化二氧化碳转化研究，通过调控层状态酸盐制备高效光热催化剂，以第一作者在Advanced Materials期刊发表论文1篇，获授权发明专利1项。