电催化硝酸盐还原反应（NIRR）为氨合成提供了一种可持续的替代方案，能够应对高能耗的哈伯-博世工艺的限制。

2025年12月3日，济南大学周伟家、黄曼、陈玉客、陈丽丽团队在Advanced Materials期刊发表题为“High-Yield Ammonia Production from Al-Nitrate Battery via Anodic Al&NO3− Spontaneous Reaction Driven Cathodic Nitrate Reduction Reaction”的研究论文，陈丽丽为论文第一作者，周伟家、北京科技大学焦树强、黄曼、陈玉客为论文共同通讯作者。

第一作者：陈丽丽

通讯作者：周伟家、焦树强、黄曼、陈玉客

通讯单位：济南大学、北京科技大学

论文DOI：10.1002/adma.202516520

  该研究介绍了一种新型铝-硝酸盐（Al-NO₃⁻）电池系统，该系统将阳极Al与NO₃⁻（Al&NO₃⁻）的自发反应与阴极NO₃⁻还原相结合，从而能够同时实现产氨和发电。通过脉冲激光约束轰击技术合成的CuNi合金薄膜作为高效的NIRR阴极，具有串联催化位点，在-1.3 V vs. Hg/HgO条件下可提供约58.04 mg h⁻¹ cm⁻⟡的产氨速率，法拉第效率高达99.40%。该Al-NO₃⁻电池系统在阳极和阴极电解液中均含有NO₃⁻，抑制了阳极的析氢反应，并由于NO₃⁻通过阴极NIRR和阳极Al&NO₃⁻自发反应被消耗以合成氨，使得表观法拉第效率超过100%。长期稳定性研究表明，该系统能够持续运行超过50小时，峰值表观法拉第效率可达约183.60%。该系统在40 mA cm⁻⟡的电流密度下表现出超过10.0 mg h⁻¹ cm⁻⟡的高产氨量。这些发现突显了Al&NO₃⁻自发反应驱动阴极NO₃⁻还原的潜力，为利用富含NO₃⁻的废水合成氨并同时发电提供了一条可持续途径。

  在追求可持续发展的道路上，人们日益关注能同时兼顾可再生能源发电与环境保护的创新技术。一项重大挑战在于，将环境污染物转化为高价值产品往往伴随着巨大的能耗，这严重制约了其商业化前景。其中，硝酸根离子（NO₃⁻）作为人类活动产生的最普遍污染物之一，同时也展现出作为能源生产系统潜在原料的可能性。鉴于氨在农业化肥、工业化学品以及未来交通燃料等领域的关键用途，将NO₃⁻电化学转化为氨（NH₃）的技术路径尤其值得关注。若能通过环境友好方式合成氨，将有望显著缓解传统哈伯-博斯工艺所面临的高能耗与高碳排放难题。大量研究已证实，通过电化学还原NO₃⁻制氨具有可观的能效可行性。然而，传统电催化NO₃⁻还原制氨过程需要在阳极进行耗能的析氧反应（OER）。因此，迫切需要开发一种新型电化学系统，能够在促进阴极NO₃⁻还原的同时，实现可利用电能的协同产出。

  电池技术的最新进展引入了使用催化电池的概念，例如Zn-NO₃⁻系统，该系统采用锌阳极氧化与NO₃⁻作为阴极活性物质相结合。尽管方法创新，但由于催化电位不匹配，这些系统常常遭受次优的氨产率和法拉第效率问题。例如，先前研究报道了使用不同催化剂时不同的氨产率。H型电解池中的Pd/TiO₂催化剂实现了1.12 mg cm⁻⟡ h⁻¹的氨产率和92.1%的法拉第效率。Fe/Ni₂P基Zn-NO₃⁻系统在7.5 mA cm⁻⟡下显示出0.38 mg cm⁻⟡ h⁻¹的氨产率（85%法拉第效率），低于电催化还原的数据（94.3%法拉第效率，4.17 mg cm⁻⟡ h⁻¹）。垂直排列的Fe₂O₃纳米片达到了189.05 mg cm⁻⟡ h⁻¹和95%的法拉第效率，但电池性能降至81.7%法拉第效率和2.05 mg cm⁻⟡ h⁻¹。然而，与传统电催化还原方法相比，这些速率仍低于期望水平。

  相比之下，Al作为Zn的替代品，在NO₃⁻基催化电池系统中展现出显著优势。理论上，金属Al涉及三电子氧化还原反应，其理论比能量（8.1 kWh kg⁻¹）远高于Zn的双电子反应（1.1 kWh kg⁻¹）。此外，Al的标准还原电位为-2.31V（vs. SHE，pH=14），而Zn为-1.25V（vs. SHE，pH=14），这为阴极的NO₃⁻还原提供了更充足的能量。因此，作为自然界最丰富的金属及地壳中第三大含量元素（8.2%），Al凭借其更低的成本（1.9美元/千克）为NO₃⁻基催化电池提供了更广阔的发展空间。与多种金属（如Zn、Co、Ag）相比，Al与NO₃⁻发生自发反应的倾向性最强，反应最为剧烈，氨产量也最高。基于其天然丰度高、成本低廉及优越的自发反应活性，该研究选择Al作为阳极，以建立强大的驱动电位，从而有效促进阴极硝酸盐还原反应（NIRR）。这一策略为构建新型Al-NO₃⁻催化电池奠定了基础，该电池体系可通过阴极硝酸盐还原与阳极Al&NO₃⁻自发反应协同产氨。

  在此，该研究采用脉冲激光约束轰击技术设计了CuNi合金薄膜，以提升将NO₃⁻还原为氨的电催化活性。通过构建串联催化位点，所制备的CuNi合金薄膜催化剂展现出优异的NIRR性能，实现了约58.04 mg h⁻¹ cm⁻⟡的最大氨产率，法拉第效率达99.40%。考虑到Al具有低成本、安全性高及理论电极电位较低等优势，该研究提出了一种新型Al-NO₃⁻催化电池系统，该系统利用阳极Al&NO₃⁻自发还原反应驱动阴极NO₃⁻还原。高产率的氨合成与NO₃⁻废水处理过程，通过阳极NIRR与阴极Al&NO₃⁻自发反应协同实现。所组装的Al-NO₃⁻催化电池同步实现了能量输出与高价值氨合成，其功率密度达8.30 mW cm⁻⟡，氨产率超过10.0mg h⁻¹ cm⁻⟡，表观法拉第效率超过100%。长期稳定性评估表明，该电池可持续运行超过50小时，且表观法拉第效率始终保持在100%以上，峰值可达约183.60%。该研究凸显了利用阳极Al&NO₃⁻自发反应驱动阴极NO₃⁻还原的巨大潜力，为从富NO₃⁻废水中可持续生产氨并同步产生电能开辟了新途径。

图1. Cu、Ni和CuNi合金薄膜的形貌与晶格表征。a) CuNi合金薄膜及其前驱体的XRD图谱与实物图像。b, c) CuNi合金薄膜表面的SEM图像，及d)截面形貌与元素分布图。e) CuNi合金内部的像差校正HAADF-STEM图像及SAED衍射图。f) CuNi合金的HAADF-STEM图像及EDS元素分布图。g) CuNi合金的像差校正HAADF-STEM图像。h) Cu、Ni及CuNi合金薄膜的积分像素强度分布。

图2. Cu、Ni及CuNi合金薄膜的电子结构表征。a) Cu 2p和b) Ni 2p XPS谱图。c) 由VB-XPS数据外推得到的d带中心。d) CuNi合金薄膜与纯Cu薄膜在Cu K-edge处的归一化XANES谱。e) CuNi合金薄膜与纯Ni薄膜在Ni K-edge处的归一化XANES谱。f) Cu K-edge和g) Ni K-edge的EXAFS数据导出的FT-EXAFS谱。h) 纯Ni薄膜与CuNi合金薄膜的Ni K-edge EXAFS信号小波变换谱；i) 纯Cu薄膜与CuNi合金薄膜的Cu K-edge EXAFS信号小波变换谱。

图3. NH₃生产的电催化性能及反应机理研究。a) Cu、Ni和CuNi合金薄膜在含0.36 M NO₃⁻的1.0 M KOH溶液中用于NIRR的LSV曲线。b) CuNi合金薄膜在不同工作电位下的NH₃产率及法拉第效率。c) CuNi合金薄膜在-1.3 V vs. Hg/HgO条件下随时间变化的电流-时间曲线及法拉第效率。d) Cu、Ni和CuNi合金薄膜在不同电解条件下含DMPO的EPR谱图。e) CuNi合金薄膜在不同电位下进行NIRR的原位ATR-FTIR谱。f) Cu、Ni和CuNi合金薄膜在-1.8 V vs. Hg/HgO下的原位ATR-FTIR谱。g) 不同电极电位下I_∗NO₂/(I_∗NO₂+I_∗NH₂OH)比值。h) NIRR和i) HER在Cu(111)、Ni(111)和CuNi(111)表面的自由能变化。

图4. 未在阳极添加NO₃⁻、由Al&OH⁻自发反应驱动的Al-NO₃⁻催化电池的电化学性能。a) 水系Al-NO₃⁻催化电池示意图。b) 水系Al-NO₃⁻催化电池的开路电位。c) Cu、Ni和CuNi合金在含0.36 M NO₃⁻的1 M KOH中的放电极化曲线及对应功率密度。d) Cu、Ni和CuNi合金在不同电流密度下的倍率性能。e) CuNi合金薄膜在不同电流密度下的NH₃产率及法拉第效率。f) Al-NO₃⁻催化电池为电子计时器供电工作5小时的照片。g) CuNi合金在40 mA cm⁻⟡电流密度下放电时的NH₃产率及法拉第效率。

图5. 通过在阳极添加NO₃⁻、由Al&NO₃⁻自发反应驱动的Al-NO₃⁻催化电池的化学及电化学性能。a) 金属Al浸入KOH溶液及含NO₃⁻的KOH溶液中的H₂产量及宏观表面变化。b) Al浸入KOH(S1)和KOH+NO₃⁻(S2)溶液后所得固体产物的XRD图谱，以及固体产物Al(OH)₃的SEM图像。c) 水系Al-NO₃⁻催化电池示意图。d) NH₃产量与放电曲线。e) 使用不同生活及工业铝废料作为负极，并在Al阳极控制NO₃⁻浓度为0.05 M时的NH₃产量。

  总之，该研究通过在阳极电解液中引入NO₃⁻来促进Al&NO₃⁻自发反应产氨，以替代析氢反应），构建了以CuNi合金薄膜为阴极、金属Al为阳极的Al-NO₃⁻催化电池。该集成Al-NO₃⁻催化电池在阴极与阳极协同产氨，在40 mA cm⁻⟡电流密度下实现了约13.80 mg h⁻¹ cm⁻⟡的总氨产率，且表观法拉第效率超过100%。这一性能优于未在阳极添加NO₃⁻、仅依赖Al&OH⁻自发反应驱动的Al-NO₃⁻催化电池（其氨产率为3.35 mg h⁻¹ cm⁻⟡），也显著高于大多数其他金属基电池体系。长期稳定性测试表明，该系统可连续运行超过50小时，期间表观法拉第效率始终维持在100%以上，最高可达约183.60%。这种基于Al&NO₃⁻自发反应驱动的NIRR产氨策略，为利用废弃铝源高效处理NO₃⁻废水并同步合成氨提供了创新途径。