济南大学马文庆/刘宏教授综述：Li–CO₂电池路径工程——通过优化4e^–/3CO₂路径和2e^–/2CO₂路径降低反应能垒

Li–CO₂电池是一种能够同时实现CO₂资源化利用和高能量密度存储的变革性技术，为碳中和与可再生能源集成提供了“一石二鸟”的解决方案。然而，其实际应用受限于传统4e^–/3CO₂反应路径中绝缘性Li₂CO₃的高热力学能垒与缓慢动力学。

近日，济南大学前沿交叉科学研究院马文庆、刘宏教授与济南有高专简天真博士、湖南师范大学杨立山教授合作，系统梳理了通过反应路径工程降低极化的两大策略：一是优化传统4e^–/3CO₂路径的可逆性与动力学；二是转向动力学更有利的2e^–/2CO₂路径，通过稳定Li₂C₂O₄作为最终放电产物，显著降低充电过电位。文章综合评述了催化剂设计、电解质工程、外场辅助、产物形貌控制以及反应路径重构等方面的最新进展，并为下一代低极化、长寿命Li–CO₂电池的发展指明了方向。

【背景介绍】

在全球推进碳中和与可持续发展的背景下，Li–CO₂电池因其能够将CO₂转化为电能并实现高能量存储而备受关注。然而，电池在实际运行中面临的核心挑战在于：放电生成的Li₂CO₃具有宽带隙和绝缘特性，导致其在充电时分解能垒极高，需施加高电压（常＞4.0 V），进而引发电解液分解、电极退化等问题，严重制约了电池的循环寿命与能量效率。为突破这一瓶颈，近年来研究聚焦于从反应机理层面重构CO₂转化路径，通过调控中间产物与最终放电产物的性质，实现更高效、更稳定的电化学循环。

【本文亮点】

本文系统梳理了优化传统4e^–/3CO₂反应路径的多种调控策略，以及转向具有本征动力学优势的2e^–/2CO₂反应路径的系列稳定机制，涵盖了从催化剂理性设计、电解质工程、外场辅助到产物形貌控制等多个维度的最新进展，可为高性能、低极化Li–CO₂电池的研发提供指导。

【图文解析】

要点一：优化传统4e^–/3CO₂反应路径

传统Li–CO2电池的核心反应遵循4Li⁺ + 3CO₂ + 4e^– ↔ 2Li₂CO₃ + C的路径，其放电产物Li₂CO₃和C在热力学上稳定但动力学迟缓，尤其是绝缘体Li₂CO₃的高分解能垒导致充电电压常超过4.0 V，引发严重的电极极化、电解质分解与循环衰减。为提升该路径的可逆性，研究聚焦于从多维度降低反应能垒与优化界面过程。在催化剂设计方面，通过缺陷工程、界面异质结构建、合金化以及纳米结构调控，有效增强了CO₂的吸附与活化、优化了中间体结合能、促进了Li₂CO₃的分解。在电解质工程方面，凝胶聚合物电解质可调控产物形貌、抑制副反应；固态电解质提升了安全性并拓宽电化学窗口；熔盐电解质则通过高温运行与离子对调节显著改善反应动力学。此外，光、等离子体及压电等外场辅助技术，通过载流子注入或局域能量输入，进一步降低了反应过电位。这些多策略协同，共同推动了4e^–/3CO₂路径在保持高能量密度优势的同时，向低极化、长寿命方向演进。

要点二：转向2e^–/2CO₂反应路径

为从根本上规避Li₂CO₃的高分解能垒，研究提出将反应路径转向产物为Li₂C₂O₄的2e^–/2CO₂机制（2Li⁺ + 2CO₂ + 2e^– ↔ Li₂C₂O₄）。该路径的理论充电电压仅为约3.01 V，远低于Li₂CO₃分解所需电压，从而在源头上为实现低充电过电位和高能量效率提供了可能。实现这一路径的关键在于稳定Li₂C₂O₄中间体，防止其歧化为Li₂CO₃和C。目前主要形成了四大类稳定策略：一是化学键合策略，利用Mo₂C、MoN等催化剂通过形成Mo–O键，或双原子催化剂通过Li–N键，直接锚定Li₂C₂O₄；二是非共价作用策略，借助氧化还原介质（如钴酞菁、铜配合物）或功能化电解质添加剂，通过配位、静电或物理吸附作用稳定C₂O₄^2–中间体；三是介质与溶剂介导的反应路径重构，利用可溶性催化剂或固态金属-有机框架动态耦合CO₂，引导反应选择性地生成Li₂C₂O₄，并通过高DN数溶剂（如DMSO）调控Li⁺溶剂化结构，促进可溶性草酸盐路径；四是电池充放电制度调控，通过采用适中的电流密度与浅度放电，为Li₂C₂O₄的稳定成核与生长提供动力学窗口。这些策略通过重构反应路径，显著降低了极化，为发展高效、耐用的下一代Li–CO2电池开辟了新途径。

【总结与展望】

本文系统综述了Li–CO₂电池中通过反应路径工程以降低能量壁垒的策略与研究进展。传统4e^–/3CO₂路径虽具有较高的理论能量密度，但受限于绝缘产物Li₂CO₃的高分解能垒，导致充电过电位大、循环寿命短。通过催化剂设计（缺陷、界面、合金及结构调控）、电解质工程（凝胶、固态、熔盐体系）以及外场（光、等离子体、压电）辅助，可显著提升该路径的反应动力学与可逆性。另一方面，2e^–/2CO₂路径以Li₂C₂O₄为放电产物，具有更低的理论充电电压，为实现高效率、长循环电池提供了根本解决方案；其关键挑战在于稳定Li₂C₂O₄以防止歧化，目前已发展出化学键合、非共价作用、氧化还原介质调控、溶剂介导及充放电制度优化等多种有效策略。展望未来，该领域仍需在以下几个方面深入探索：结合机器学习与理论计算，实现催化剂与电解质的协同设计与高通量筛选；发展针对具体体系的充放电制度优化，以平衡极化、效率与循环稳定性；加强锂金属负极保护，抑制枝晶生长与界面副反应；推动从纯CO₂环境向实际复杂气源（如含O₂、CO的混合气体）的应用拓展，并建立严格、标准化的测试体系以保障数据可比性与技术迭代的可靠性。

【文献信息】

Wenqing Ma*, Tianzhen Jian*, Yuyan Wang, Jianping Ma, Haiyang Gao, Xianhong Li, Siyu Liu, Mingjuan Gao, Xiangping Chen, Lishan Yang*, Hong Liu*, Pathway engineering in Li–CO₂ batteries: Mitigating energy barriers via optimized 4e^–/3CO₂ and 2e^–/2CO₂ redox chemistry, Advanced Functional Materials, 2026, e24344.

https://doi.org/10.1002/adfm.202524344