金属与微生物热“炼”的相“蚀”相“侵”

[研究背景]

在高温条件下，碳元素在熔融金属表面溶解析出，实现金属催化合成石墨烯和碳纳米管；在一定的条件下，金属与碳发生逆向反应，实现金属刻蚀石墨碳形成甲烷，获得多孔碳或者石墨烯。我们课题组通过调控碳和金属界面反应，获得碳包裹钴的核壳结构[1]，镍刻蚀碳的嵌入结构[2]，以及调控碳层缺陷实现金属核的相转变[3]等；另外，金属和碳不仅通过界面反应形成物理键，也能以化学键形式合成碳化钼[4,5]。总之，课题组通过金属与碳的相“蚀”相“侵”的反应调控电催化剂的表界面结构，实现碳-金属电催化剂的产氢活性位点的调控。根据前期理论研究，利用血红密孔菌选择性还原贵金属金的特点，实现电路板中贵金属的回收，并制备高效的电催化产氢催化剂，相关研究发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.[6]。近年，课题组发现酵母菌具有本征富含磷、氮、碳元素等特点，表面丰富的功能团可以有效的吸附金属离子，是一种研究微生物与金属互相作用和制备高效金属-碳电催化剂更理想的模型[7, 8, 9,10]。

 

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图1. a-c) 酵母菌的SEM及元素Mapping；酵母菌衍生d)碳包裹钴-磷化钴核壳结构催化剂应用于阴极产氢耦合阳极降解尿素；e) 钌-钌化钴嵌入碳结构催化剂及酸性全分解水；f) 磷掺杂氮化铁催化剂应用于碱性全解水。

 

[核心内容一]

研究背景：目前，过渡金属磷化物已经广泛报导作为有效的析氢反应催化剂。但是，传统的过渡金属磷化物的合成工艺中，大多涉及使用高危、剧毒等磷源，如NaH2PO2、PH3和P4；更为重要的是，反应过程基本是气固反应，反应效率低。因此，开发一种安全和高效的过渡金属磷化物合成工艺仍然是一项挑战。

创新点：利用酵母菌作为生物氮源、磷源及碳模板以环境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作为高效、大电流密度稳定的析氢电极。

[图文导读]

利用酵母菌作为生物氮源、磷源及碳模板以环境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作为高效、大电流密度稳定的析氢电极(Cobalt–Cobalt Phosphide Nanoparticles@Nitrogen‐Phosphorus Doped Carbon/Graphene Derived from Cobalt Ions Adsorbed Saccharomycete Yeasts as an Efficient, Stable, and Large‐Current‐Density Electrode for Hydrogen Evolution Reactions. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(40): 1801332.)

共同第一作者：李桂香、余加源；通讯作者：周伟家、刘宏。

 

图1-1. Co2P@NPC/rGO的合成示意图及形貌结构。

以酵母菌作为模板和C/N/P源，表面吸附过渡金属离子，以石墨烯纳米片为位阻剂，通过酵母菌的原位磷化和碳还原作用，合成了具有多级多孔结构的高活性HER电催化剂，即负载于石墨烯纳米片上的钴-磷化钴纳米颗粒嵌入的氮/磷双掺杂多孔碳（Co-Co2P@NPC/rGO）。培养的酵母细胞具有光滑的表面，平均直径为~1.8 μm。对吸附Co2+的酵母细胞进行水热预碳化使得Co、酵母细胞和rGO之间良好的界面结合，在水热过程中发生表面大量纳米颗粒的嵌入，证实Co2+转化为Co3O4。在高温作用下，借助金属钴的催化作用将酵母细胞有机物转化为N、P掺杂的石墨碳壳，球形形态被保留，形成了中空结构，同时Co3O4被碳还原与磷化，获得多级结构的Co-Co2P@NPC/rGO催化剂。

 

图1-2. Co2P@NPC/rGO块体电极的HER性能表征

为了使电催化剂更加实用，将Co3O4@NPC/rGO电催化剂粉体压塑成型和高温煅烧获得棒电极和片电极。获得的三维大尺寸电极在较高过电势下，HER电流密度远大于Pt片的值，表明该棒电极在高电流密度下更潜在的实际应用价值。其粗糙、多孔的表面提供了更多的HER催化活性位点，rGO贡献出高的导电性。最后，该三维电极展现出在大电流密度的优异的催化稳定性，在电流密度大于1000 mA cm-1运行20小时只有1.2%的衰减。

 

[核心内容二]

研究背景：前期工作利用酵母菌制备了高效的磷化钴-金属钴酸性产氢电催化剂，但生物与金属的反应机理仍不明确。

创新点：1. 研究清楚酵母菌中磷的固-固扩散机理；2. 研究清楚空心结构的形成机理。

[图文导读]

以酵母细胞锚定的金属镍的原位磷化，在三维石墨烯网络框架中合成了Ni-Ni3P异质纳米颗粒嵌入于生物碳的多功能电极用于电催化产氢和阳极降解 (Ni-Ni3P nanoparticles embedded into N, P-doped carbon on 3D graphene frameworks via in situ phosphatization of saccharomycetes with multifunctional electrodes for electrocatalytic hydrogen production and anodic degradation. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147)

共同第一作者：李桂香、王金刚；通讯作者：周伟家、刘宏。

 

图2-1. Ni-Ni3P@NPC/rGO的形貌结构表征.

首先，通过与常规的气-固反应磷化（以次磷酸钠、红磷等为磷源）对比，证实固-固接触界面扩散反应的酵母菌原位磷化方式可有效利用磷源、避免了尾气（PH3）的排放与处理，尾气磷含量仅为相同催化活性下传统方法的1/8，是一种绿色环保的磷化方式；其次，研究清楚中心结构的形成机理，由于金属离子吸附在酵母菌表面，高温煅烧条件下，酵母菌表面石墨化形成壳层保持酵母菌形貌，酵母菌内部形成无定形碳而结构收缩，从而自模板形成空心结构；最后，酵母菌表面吸附金属Ni和来自酵母细胞的向外扩散的P元素之间相互作用完成了嵌入碳壳的Ni-Ni3P异质纳米颗粒的制备。

 

图2-2. Ni-Ni3P@NPC/rGO/GFB的HER&UDR性能表征

我们将这种Ni-Ni3P@NPC/rGO电催化剂制备在石墨刷表面构建三维电极，不仅展现出优异的碱性产氢性能，73 mV的极低过电势，57.93 mV dec-1的Tafel斜率，以及良好的催化稳定性（在30 mA cm-2和60 mA cm-2均可维持25小时）；同时，展现出了优异的尿素降解（UDR）性能，构建阴极产氢和阳极降解尿素的双电极体系，电催化降解有机污染物同时耦合H2析出。在构建的两电极体系中，尿素基废水电解（HER&UDR）比水电解（HER&OER）节省了448 mV的电势来驱动500 mA g-1的电流密度，并且展现出优异的催化稳定性。

 

[核心内容三]

研究背景：前期工作研究清楚过渡金属钴、镍与酵母菌的反应机理，但贵金属钌与酵母菌的吸附以及高温碳化反应仍不清晰。

创新点：1. 钌离子可以进入酵母菌，而不只是吸附在酵母菌表面；2.利用酵母为模板，氩氢气氛煅烧获得Ru-Ru2P异质结构，空气煅烧构建RuO2空心球，实现酸性全解水。

[图文导读]

利用酵母菌作为生物氮源、磷源及碳模板以环境友好和固相磷化合成Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2电催化剂实现酸性全分解水 (Ru-Ru2PΦNPC and NPC@RuO2 Synthesizedvia Environment-friendly and Solid-phase Phosphating Process by Saccharomycetes as N/P Sources and Carbon Template for Overall Water Splitting in Acid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2019, 29(22): 1901154) 

共同第一作者：余加源、李桂香；通讯作者：周伟家、胡勇有。

 

图3-1. Ru-Ru2PΦNPC及NPC@RuO2的合成过程示意图及生物切片TEM研究催化剂的形成过程及机理。

利用酵母菌作为生物磷源和碳模板，通过氩氢气氛或者空气不同的煅烧方式分别合成得到Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2。生物切片的方法研究催化剂的形成过程，钌离子与酵母菌的吸附渗透过程，揭示Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2的形成过程。

图3-2. Ru-Ru2PΦNPC的形貌结构表征及HER性能表征。

与过渡金属钴和镍相比，金属钌离子不仅在酵母菌表面，可以穿透细胞膜均匀分散到整个细胞内部。高温煅烧后，Ru-Ru2P超小的纳米颗粒均匀的嵌入到氮磷掺杂的碳载体，而不像过渡金属Co、Ni一样形成空心结构。

通过电化学测试评价催化剂Ru-Ru2PΦNPC的酸性HER性能。电流密度为10 mA/cm2对应的过电位仅为42mV，并且具有较小的Tafel斜率为39.75 mV/dec，并且在大电流密度1500 mA/cm2下具有良好的稳定性。

 

图3-3. NPC@RuO2的形貌结构、酸性OER及全分解水性能表征。

另外，酵母菌为模板合成空心结构，空气煅烧情况下，酵母菌表面吸附的钌离子形成了致密的氧化物层，阻隔了空气进一步氧化酵母菌，形成了氮、磷掺杂碳修饰的氧化钌中空结构。作者进一步以Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2分别作为阴极和阳极构建两电极体系，在酸性全分解水体系下，达到10 mA/cm2的电流密度仅需1.5 V的电压，并且具有良好的稳定性。

 

[核心内容四]

研究背景：前期工作已经清楚地研究了酵母菌对吸附金属的磷化机制，但是对酵母菌中其他元素的高效利用还有待开发，比如氮元素。

创新点：1. 酵母菌中的氮素通过气相扩散途径，原位转化并合成金属氮化物；2. 构建的多级结构的一体式电极实现了高效碱性全解水。

[图文导读]

驱动于酿酒酵母组分的气相传输，在泡沫镍基底上原位构建了P掺杂Fe3N纳米颗粒嵌入于N掺杂的碳纳米片阵列（P-Fe3N@NC NSs/IF），避免了CH4、NH3和H3P高成本和有害气体的使用，并揭示了酵母菌中N和P的扩散方式以及金属与酵母菌之间的接触形式严重影响着产物的相和组成。(Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980) 

共同第一作者：李桂香、余加源；通讯作者：周伟家、刘晓燕。

 

图4-1. P-Fe3N@NC NSs/IF的制备与应用示意图。

 

图4-2. 合成P-Fe3N@NC NSs/IF过程中形貌结构表征

将Fe2O3纳米片-泡沫铁非接触地放置在酵母菌粉体上面，通过酵母菌热解的氮元素气相传输，酵母菌中的C/N/P阴离子贡献于Fe2O3纳米片的原位转化，形成P-Fe3N纳米颗粒和N-C纳米片保护壳。

 

图4-3. P-Fe3N对于HER和OER的性能及DFT计算。

电化学测试表明P-Fe3N@NC/IF具有优异的碱性HER和OER性能。通过理论计算揭示了催化剂中的表面Fe位点为主要催化活性中心，N位点和P掺杂调控氢键强度。对于OER来说，第三步反应(*O + OH– → *OOH + e–)为半反应的速率限制步骤。结合DFT计算和实验结果，指出了在P-Fe3N中低价态的Fe组分贡献为主要的水氧化作用。

 

图4-4. P-Fe3N@NC NSs/IF作为双电极的全分解水性能表征

通过电化学的碱性全解水性能评估，P-Fe3N@NC NSs/IF电极仅需要1.61 V就可以实现10 mA cm–2的电流密度，并且在高于1.8 V的电压下表现出优于贵金属的20 wt% Pt/C||RuO2双电极体系的催化活性。以及优异的水分解稳定性和高效的产氢/产氧速率。最后，电极P-Fe3N@NC NSs/IF优异的性能归结于(i)P掺杂调控电子态密度减小的氢键强度，(ii)具有高活性Fe位点的Fe3N NPs中心，(iii)N掺杂的碳纳米片为H*/OH*的吸附位点提供了大的比表面积，(iv)以及纳米片的原位转化减小了电荷转移电阻。

 

[结论与展望]

利用廉价、易得的酵母菌作为生物磷源，基于环境友好及固相扩散反应的合成方法，制备得到一系列过渡金属磷化物实现高效的电解水产氢。展示了一种利用微生物简单和安全的合成过渡金属磷化物和氧化物电催化剂的通用方法，为探索优化电催化剂的合成工艺提供了新途径。课题组在微生物矿化和资源化方面积累了一些前期工作，但仍存在一些科学和技术问题亟待解决。首先，不同金属离子与细胞的扩散过程和机理需要进一步探讨，不仅为高效能源材料制备提供技术支撑，也为金属离子对微生物活性和毒性研究提供数据积累。其次，高温情况下，微生物细胞内的不同元素与金属的扩散反应机制仍需要细致研究，如氮、硫和磷与金属的不同反应过程。最后，研究微生物活性与纳米颗粒催化协同作用机理，如何实现高效生物能源体系是未来研究的重要方向。

 

通讯作者简介：

周伟家，男，济南大学前沿交叉科学研究院，教授，博士生导师，学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”，“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。

刘宏，男，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、人工晶体材料等。十年来，承担了包括国家重点研发专项、863、973、自然基金重大项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc，Adv. Fun. Mater，Environ. Energy. Sci.，等学术期刊上发表SCI文章 200余篇，其中，影响因子大于10的近 30篇，个人文章总被引次数超过9600次，H因子为46，17篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为“过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单，2018年又入“全球高被引科学家（材料科学）”榜单。应邀在化学顶尖期刊Chemica Slociety Review和材料顶尖期刊 Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。

胡勇有，男，现任华南理工大学环境与能源学院国家二级教授，博士生导师，华南理工大学 “兴华人才工程”环境工程学科带头人，市政工程二级学科负责人，2001年享受国务院政府特殊津特（3600232号）；2010年入选”广东省千百十”国家级梯队人才。国家自然科学基金评审专家，多次被邀请作为专家参加国家奖、教育部奖的评审；以及国家发改委、国家环保总局重大工程项目、科技项目以及省、市科技项目和省市重大工程项目的评审。主持十一五863重点项目子课题1项，十一五国家水专项课题1项，十五863子课题1项，国家自然科学基金广东省联合基金重点项目1项，面上项目7项；省市政府资助科研项目32项，其中广东省重大专项1项，省自然科学基金重点项目1项，粤港招标重点突破1项；主持完成工程项目19项。获得省部级科技进步二等奖2项，获上海市博士后奖励基金一等奖；申请及获批国家专利41件，其中发明专利29件，实用新型专利2件。主编专著3部，参编2部；主编教材1部，参编教材1部；主编公开出版会议论文集2部。其中《微生物絮凝剂》2008年获第十届中国石油和化学工业优秀科技图书奖二等奖。在国内外刊物发表论文245余篇，其中100余篇被SCI、EI收录。

 

参考文献

[1]  Chem. Mater., 2015, 27, 2026–2032.

[2]  Carbon, 2017, 122, 710-717.

[3]  Nano Energy,2016,28, 143-150.

[4]  Nano Energy, 2017, 41, 749-757.

[5]  ACS Nano, 2017, 11, 12509-12518.

[6]  Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.

[7]  Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801332.

[8]  Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1901154.

[9]  Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147.

[10]  Small, 2020, 2001980.