Rare Metals：表面非晶化富氧空位多孔Sn3Ox纳米片用于增强光电催化细菌灭活
【背景介绍】
一直以来，由细菌、病毒等病原体引发的传染性疾病对人类生存造成重大威胁。由于抗生素的滥用，出现了具有多重耐药性的“超级细菌”。随着光学技术的进步和光催化材料的开发，光催化抗菌治疗又重新回归到人们的视野，且已成为耐药菌感染最具有前景的治疗方式之一。传统的TiO2半导体材料具有优异的光响应和良好的稳定性，但存在禁带宽度宽，光活性范围窄，光生载流子易迅速复合等问题，致使光催化活性差。光电催化氧化技术是一种电化学与光催化协同的新型高级氧化技术，通过施加合适的外加偏压，降低电子和空穴的复合率，极大程度提高了光催化去除污染物的效率。光电催化杀菌技术在催化剂的回收和高效的光生载流子分离效率上具有更大的优势，是光催化水处理应用中最适用的形式。
【原文摘要】
细菌感染每年困扰着数百万人，已成为一个全球严峻的公共卫生问题。由于抗生素的滥用，出现了具有多重耐药性的“超级细菌”。因此，迫切需要开发杀菌的新试剂和新手段。光电催化抗菌是将光催化和电催化协同联用的新型化学方法，是一种绿色灭菌技术，具有杀菌效果好、无二次污染、稳定性高和广谱抗菌等特点。本工作中，通过简单的一步水热法在泡沫镍上原位生长了表面非晶化富氧空位的多孔 Sn3Ox 纳米片，具有增强的光电化学灭菌性能。在该系统中，Sn3Ox多孔结构在其表面富集了氧空位，可以将吸收光谱从可见光扩展到近红外区域，而且氧空位也可以增强电子-空穴对的分离。最重要的是，片状多孔结构增加了表面活性位点，与细菌与电极之间的接触面积，光电化学灭菌过程中产生的活性氧自由基可以直接作用于细菌表面。在30 min内，能够100%的消灭水中的耐药菌。该研究为开发用于高效水净化的新型光电催化系统提供了指导。
【文章亮点】
1. 通过一步还原水热法制备了表面非晶多孔富含氧空位的Sn3Ox纳米片。
2. 表面非晶化的缺陷赋予了材料近红外吸收的能力。
3. 氧空位缺陷增强了光生电子空穴的分离能力。
4. 在可见光的照射下，外加0.8 V的偏压，能够达到快速的杀菌效果。
【内容简介】
日前，济南大学前沿交叉科学研究院的于欣、刘宏课题组在Rare Metals上发表了题为“Surface amorphization oxygen vacancy-rich porous Sn3Ox nanosheets for boosted photoelectrocatalytic bacterial inactivation”的研究文章，制备了表面非晶化富氧空位多孔Sn3Ox/Ni foam光阳极，具有优异的光电催化杀菌性能。
通过简单的一步水热法成功合成了Sn3Ox/Ni foam光阳极，相比于Sn3O4纳米片，Sn3Ox为表面非晶、富含氧空位、多孔的结构，能够扩宽材料的吸收光谱，增强载流子的分离能力。而且光阳极表面粗糙的纳米片结构能够增强其与细菌的接触面积，光电催化过程中产生的活性氧自由基能够直接作用的细菌表面，减少了自由基扩散的损耗，展示出了优异的杀菌性能。【图文解析】
图1 (a， b)Sn3Ox/Ni foam光电电极的SEM图；(c，d)Sn3Ox纳米片的SEM图；（e，f）Sn3Ox纳米片的TEM和HRTEM图。
结果表明成功合成了Sn3Ox/Ni foam光电阳极。Sn3Ox纳米片均匀分布在泡沫镍的表面，Sn3Ox的厚度约为3.8 μm，Sn3Ox纳米片的厚度约为30-40 nm。纳米片的表面为一层5 nm左右非晶的结构，并且纳米片呈现多孔的结构。
图2 不同光电电极的（a）XRD图；(b) Raman谱图；（c）紫外-可见光谱；Sn3Ox/Ni foam电极的XPS光谱：（d）Sn 3d，（e）Ni 2p，（f）O 1s的精细谱。
结果进一步证实了Sn3Ox/Ni foam的成功合成。XRD图中Sn3Ox/Ni与Sn3Ox/Ni具有几乎相同的峰，表明这种还原水热法并没有改变Sn3O4的晶体结构。拉曼光谱也进一步证实了这一点。吸收光谱表明，形成Sn3Ox负载到泡沫镍上以后由于陷光作用，其吸收光谱在近红外有吸收，并且Sn3Ox中缺陷的增多吸收光谱在近红外区的吸收强度也略有增加。通过XPS分析，可以看到Sn3Ox中的氧空位峰明显变大，说明了缺陷的增加，有利于电子传输。
图3不同条件下的抗菌活性 (a) 不同光电电极；(b) 光照与偏压的不同条件；(c) 不同的偏压；（d, e）不同种类细菌的灭菌活性及平板菌落照片；（f）灭活前后大肠杆菌的形貌及活似染色图。
结果表明了对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和耐氯霉素大肠杆菌都具有优秀的抗菌作用。在黑暗和没有偏压的条件下，样品对细菌的抑制能力不明显。在光照或者偏压下显示出一定程度的抑菌效果。在偏压和光照的同时作用下，具有非常优异的抗菌性能，在30 min内能够达到100%的抗菌效果。对抗菌后细菌的形态进行观察可以看到细菌的细胞壁发生了褶皱，通过细菌的活死染色进一步证明了其杀菌效果。
图4 (a，b) 不同光电电极的光电流对比图；（c）光照与黑暗下的电化学阻抗谱；（d）不同材料的EPR光谱
结果反映了样品的光电催化性能。在光电流曲线中可以看到，富含氧空位的Sn3Ox/Ni foam的光电流明显高于Sn3O4/Ni foam光阳极。并且随着电压的增大，其光电流增加。在光照下Sn3Ox/Ni foam具有最小的EIS半径，表明更快的电子转移。EPR的测试进一步证明了其氧空位的存在，缺陷的增加能够增强光催化性能。
图5 光电催化杀菌机理图
在光的照射下，光阳极会吸收光子形成电子空穴对，在外加偏压下，电子空穴会定向分离，不会迅速复合。在光阳极表面，Sn3Ox产生的空穴可与与H2O反应生成•OH；在阴极表面，电子会与O2反应生成O2–。Sn3Ox/Ni foam光阳极具有多孔的结构，细菌可以经过其中，光阳极的粗糙表面增加了与细菌的接触面积。产生的活性氧自由基能够直接作用于细菌，从而产生优异的杀菌效果。
【全文小结】
1. 一步法制备了表面非晶化富含氧空位的Sn3Ox/Ni foam光阳极；
2. 表面非晶化缺陷能够增强光谱的吸收范围；
3. 氧空位的存在增强了光生载流子的分离；
4. 所制备的光阳极具有优异的光电催化杀菌性能。
【作者简介】
于欣，毕业于中国科学院大学，博士。现为济南大学前沿交叉科学研究院教授，硕士生导师。主要研究方向为：光催化半导体的杀菌治疗、光电化学生物传感器件、纳米酶材料的光动力治疗等。2015年以来，在包括Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表论文70余篇，其中通讯第一作者40余篇。授权专利8项。是Rare Metals, IJMMM的青年编委及学科编辑，Rare Metals，Materials Today Sustainability等的客座编辑，同时是Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Nano-Micro Lett.等杂志的审稿人。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，山东省杰出青年基金、省优秀青年基金，山东省泰山学者青年专家项目，山东省博士基金、重大基础研究项目子课题与教育部重点实验室开放课题等。
刘宏，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Funct. Mater, Energy Environ. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过25000次，H因子为74，30余篇文章被Web of Science的ESI(Essential Science Indicators)选为“过去十年高被引用论文”(Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。
