济南大学薛国斌/刘宏/唐杰斌Advanced Functional Materials: 水蒸发强化的热化学电池用于废热蒸汽回收

第一作者：孙琪，唐杰斌

通讯作者：唐杰斌，刘宏，薛国斌

通讯单位：济南大学，山东大学

论文DOI：10.1002/adfm.202503541

研究背景

能源危机和环境污染一直是世界关注的焦点性问题，开发更安全、高效的绿色新能源已成为当务之急。热电企业、钢铁企业等工业生产过程中产生大量的废蒸汽。目前，大部分废蒸汽直接释放到大气中，导致大量能源浪费，加剧了温室效应和全球气候变暖。基于离子热电效应的热化学电池能够直接将难以利用的低品位热能转化为电能，具有操作简单，效率高，无污染等优点，能够在更广泛的温度范围内收集热量，在低品位热能收集方面表现出色。

热化学电池（TGC）的最大功率密度（P_max）可以表示为Pmax=S2∆T2σ4L，其中S代表热功率，它量化了TGC中每单位温差的开路电压，σ表示有效电导率，∆T表示温差。TGC的最大输出功率与热功率和温差呈正相关。因此，可以通过增加热功率和温差来提高TGC的最大输出功率。然而，对TGC的主要驱动力（ΔT）的研究相当有限。为了建立足够大的温度梯度，通常必须采用强制冷却技术，例如泵或风扇，这通常需要使用专用设备并导致能源消耗。

基于此，本文开发了一种水蒸发增强的热化学电池（WE-TGC），它将电解液暴露在环境空气中，利用自动地水分蒸发来有效调节电解质浓度分布和冷端温度。当使用323 K的废蒸汽作为热源时，由于蒸发自发形成的电解质浓度梯度，热功率可以从传统值（1.39 mV K^-1）提高到3.25 mV K^-1。WE-TGC的冷端温度甚至可以低于环境温度，输出功率可以达到213.07 mW m^-2，比传统热化学电池高1222%。这项工作为提高热化学电池的性能和优化废热蒸汽的利用提供了一个全新的视角。

本文亮点

（1）开放设计的WE-TGC利用水分蒸发作用有效调节电解质浓度分布，从而提升热化学电池的输出电压。相比传统密封体系的TGC，在相同蒸汽温度下（323 K），WE-TGC的输出电压从22.7 mV提高至97.5 mV，热功率从1.39 mV K^-1增加到3.25 mV K^-1。

（2）独特的圆锥形结构具有优异的尖端制冷效果，能够获得更大的温度梯度，从而提升热化学电池的性能。在相同蒸汽温度下（323 K），WE-TGC的顶端温度能够明显低于环境温度，从而在相同的蒸汽温度下获得更大的温差，输出功率达到213.07 mW m^-2，相比TGC的16.12 mW m^-2提升1222%。

（3）WE-TGC的锥形设计可实现高效布置，而无需额外的蒸发空间。将16个WE-TGC单元以4×4的阵列排布，串联组装的集成热电装置实现了1.21 V的电压，并成功地为电子定时器供电，验证了WE-TGC规模化应用的潜力。

图文解析

图1 水蒸发强化热化学电池用于废热蒸汽利用的示意图

我们利用锥形的聚丙烯酰胺（PAM）凝胶构筑了用于从废蒸汽中收集低品位热量的水蒸发增强热化学电池（WE-TGC）。锥形WE-TGC具有定向多孔结构，并负载了K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆电解质作为氧化还原电对。当WE-TGC暴露在废热蒸汽中时，锥形凝胶上会产生温度梯度，从而产生热电压。WE-TGC中的水分快速蒸发导致凝胶顶部温度较低，甚至低于环境温度，从而在WE-TGC上产生较大的温度梯度。水分蒸发也会导致WE-TGC中产生浓度梯度，浓度梯度的存在提高了热功率。结合较大的温度梯度和浓度梯度，WE-TGC可实现高输出功率。另一方面，WE-TGC由于采用锥形结构设计，无需提供额外的蒸发空间，能够实现紧密布置，通过串联实现高的输出电压，为电气设备提供动力。

图2 热电功能化PAM（TE-PAM）凝胶的制备和表征。（a）热电功能化PAM凝胶的制备过程示意图。（b）PAM凝胶的横截面和（d）纵截面SEM图像。（c）PAM凝胶内部结构示意图。（e）锥形TE-PAM凝胶的实物图。（f）锥形CNT-TE-PAM凝胶的实物图。（g）FT-IR表征。（h）锥形PAM凝胶的吸水率。插图是PAM在K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆溶液中0 s和2.5 s时的图像。（i）PAM凝胶中水的拉曼散射光谱。插图是PAM凝胶中水存在状态的显微镜图像。

本文采用冰模板法制备了具有定向分布孔道结构的PAM凝胶，平均孔径约为20 μm，红外光谱表征证实了PAM的成功聚合。独特的孔道结构和丰富的亲水官能团使得PAM具有优异的吸水性能，即使只有PAM的底部与水接触，它仍然可以在3秒内达到9.25 g g^-1的最大吸水能力。这一特性不仅有助于在蒸发过程中快速补充水分，还可以促进电解质离子的有效迁移。

图3 WE-TGC的机理分析。（a）传统TGC和WE-TGC的热电示意图。（b）当底部温度为323 K时，TGC和WE-TGC温度分布的数值模拟。（c）当底部温度为323 K，TGC和WE-TGC的红外热成像。（d）当底部温度为323 K时，沿TGC和WE-TGC锥形表面的温度分布。（e）达到平衡状态时，TGC和WE-TGC浓度分布的数值模拟。（f）蒸发进行30分钟后WE-TGC各段的电解液浓度。插图是WE-TGC的各段示意图。（g）通过盐桥连接不同浓度和温差的电解质溶液测得的电压。（h）当蒸汽温度为323 K时，TGC和WE-TGC的开路电压（V_OC）和热功率（S）。（i）当蒸汽温度为323 K，TGC和WE-TGC的电流密度-电压和输出功率密度-电压曲线。

热化学电池采用CNT-TE-PAM和铂电极组装而成。其中，TGC表示传统的密封的热化学电池，WE-TGC表示水蒸发强化的热化学电池。在水蒸发作用下，具有垂直通道的PAM具有很好的尖端制冷效果。相比传统TGC，WE-TGC的顶部温度明显低于环境温度，形成了更大的温差。水分蒸发是电解液在凝胶内部形成了浓度梯度，电解质离子浓度从下端到上端逐渐增加。在同样的蒸汽温度（323 K）下，传统TGC的V_OC为22.7 mV，而WE-TGC的V_OC可以达到97.5 mV，显著增加329%。热功率从1.39 mV K^-1增加到3.25 mV K^-1。输出功率也获得了显著提高，相比于传统TGC仅有16.12 mW m^-2的输出功率，WE-TGC的输出功率可达213.07 mW m^-2，提高了1222%。通过以上分析证实了水蒸发作用提高热化学电池热功率和输出功率的可行性。

图4 WE-TGC的热电性能。（a）开路电压和热功率（S），（b）电流密度-电压曲线和输出功率密度-电压，（c）在ΔT=30 K下，0.1 mol L^-1至0.4 mol L^-1不同K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆浓度的WE-TGC的热电优值（ZT）和比输出功率密度（P_max/(ΔT)²）。（e）电流密度-电压曲线和输出功率密度-电压，（f）ZT和P_max/(ΔT)²，（g）0.4 mol L^-1 K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆的WE-TGC在不同ΔT下的功率因数（PF）和卡诺相对效率（η_r）。（h）WE-TGC与已报道的热化学电池在S和PF方面的比较。（i）当蒸汽温度为350 K时，0.4 mol L^-1 K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆的电流密度-电压曲线和输出功率密度-电压。

对WE-TGC的热电性能进行了探究，控制冷热两端的温差为30 K时，WE-TGC的输出电压、热功率以及电流密度、输出功率密度都会随电解质浓度差的增大而增大。K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆电解液浓度达到0.4 mol L^-1时，WE-TGC的V_OC达到97.5 mV，S可达3.25 mV K^-1。这是因为较高浓度的电解质会增强浓度差异，有利于获得更大的输出电压。此时的热电优值（ZT）和比输出功率密度（P_max/(ΔT)²）分别达到0.021和0.24 mW m^-2 K^-2。随后，控制电解质浓度为0.4 mol L^-1，探究了温差对热电性能的影响，开路电压和输出功率均随温差的增大而增大，表现出优异的温度响应性。热功率会随着温差的增大呈现下降的趋势，这种现象归因于WE-TGC中浓度电位的恒定性。即使是在350 K的高温热源下，WE-TGC仍然能保持优异的性能输出，开路电压（V_OC）达到了118 mV，输出功率密度达到了的417.83 mW m^-2，证实了WE-TGC高温应用的可行性。

图5 集成WE-TGC的应用演示。（a）16个WE-TGC单元集成用于收集利用废蒸汽的示意图。（b）串联的16个WE-TGC单元的开路电压和温差的稳定性曲线。（c）不同数量的WE-TGC的输出电压。插图显示了由16个串联的WE-TGC单元驱动的计时器的照片。（d）16个WE-TGC单元串联后的电流-电压和输出功率-电压曲线。

为了展示WE-TGC在实际应用中的潜能，将16个WE-TGC单元以4×4的阵列排布，串联组装了集成热电装置。WE-TGC的锥形设计可实现高效布置，而无需额外的蒸发空间。在集成测试中，尽管蒸汽温度为335 K，但WE-TGC的顶端温度仍然明显低于环境温度，并保持温度的稳定性。在将近40 K的温差下产生了1.21 V的输出电压和0.19 mW的输出功率，该电压能够成功点亮电子计时器。以上结果证实了WE-TGC在实现废热蒸汽有效利用方面的潜力。

总结与展望

这项研究开发了一种基于锥形凝胶的热化学电池，开放体系使得K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆电解质溶液暴露于空气中，使用自发地水蒸发来调节冷端温度和电解质浓度分布。当使用323 K的废蒸汽作为热源时，改开放体系的热化学电池的冷端温度可以通过水蒸发作用比密封的热化学电池降低14 K，并且形成电解质浓度梯度，热功率从1.39 mV K^-1提高到3.25 mV K^-1。因此，与没有水蒸发相比，水蒸发强化的热化学电池的输出功率从16.12 mW m^-2增加到213.07 mW m^-2。锥形结构使得水蒸发强化的热化学电池可以紧密排列，无需额外的水蒸发空间。将16个水蒸发强化的热化学电池串联集成在一起，可产生1.21 V的电压，持续为电子计时器供电，证实了该技术规模化应用的潜力。这种利用水蒸发效应来提高热化学电池性能的策略为有效利用废蒸汽提供了一种很有前途的方法。

通讯作者介绍

唐杰斌博士：现为济南大学前沿交叉科学研究院教师，硕士生导师。研究方向主要集中在新能源收集转换方面，在利用太阳能界面蒸发进行海水淡化及盐碱地处理和利用低品位热能开发离子热电方面开展了多项工作。已在 Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、chem. Eng. J.、 Desalination、化工学报等国内外学术期刊发表论文40余篇，主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金、重点实验室开放基金、企业研发项目等10余项。

薛国斌教授：理学博士，泰山学者青年专家，现为济南大学前沿交叉科学研究院教授，博/硕士生导师。研究方向主要集中在新能源收集转换和存储方面，以助力绿色低碳能源为目标，通过研究固-液-气界面的传热、传质以及界面耦合行为，以石墨烯、离子水凝胶等材料为媒介，开发先进的能量转换以及水处理手段, 包括对太阳能、海洋能、环境热能的开发与利用，并应用于太阳能储热、高浓盐水零排放处理、盐碱地治理等领域。基于此，已发表SCI论文38篇，总他引4000余次，h-index为26；其中以第一作者/通讯作者在 Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文23篇，其中影响因子10以上的论文16篇。主持博士后面上基金、博士后特别资助基金、国家自然科学基金青年基金、山东省泰山学者青年专家项目、济南市“高校20条”创新团队项目。

刘宏教授：济南大学前沿交叉科学研究创始人，名誉院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Nat. Mater.、 Nat. Commun.、 Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章）入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。